一种改性热塑性弹性体材料、发泡珠粒及其制备方法

本发明属于高分子材料的改性和发泡加工，具体地说，涉及一种改性热塑性弹性体材料、发泡珠粒及其制备方法。

背景技术：

1、采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物弹性体(eva)制备的发泡材料具有较好的机械力学强度、耐老化、可回收利用等优点，可以被广泛地应用于运动鞋中底。但是，这种中底材料的密度较大、缓震特性差，回弹一般只有40％左右，且耐疲劳性较差，在穿着一定时间后，会出现塌陷等永久形变大的问题。之后该类中底很快失去弹性，密度变大，缓震性能变差，严重影响鞋子的穿着体验和外观结构。

2、长碳链聚酰胺弹性体(long chain polyamide elastomer)，简称“lcpae”，是一类由长碳链聚酰胺作为硬段、聚醚作为软段的一种交替嵌段聚合物。lcpae兼具橡胶的优良弹性和塑料的优良加工性，通过调整lcpae的软硬段构成能够获得一系列硬度不同的lcpae。lcpae的硬段结构结晶温度较高，且能够快速结晶，经过超临界物理发泡后的lcpae材料，还具有发泡倍率大、泡孔尺寸小、泡孔密度大等特征，其发泡材料具有一定的结晶度，这使得材料的回弹性和缓冲性能进一步提高，回弹能够达到70％以上，因而在高档鞋材领域具有很好的应用前景。

3、eva和lcpae由于高分子链结构存在显著差异，导致两者的相容性较差。lcpae的熔点和结晶温度都显著高于eva的，特别是两者的共混物在热加工冷却过程中，lcpae会迅速结晶，结晶诱导相分离现象会进一步降低eva和lcpae的相容性。guotao huang等人在journal of applied polymer science(138卷,e50952,1-14(2021))的文章“preparationand characterization of microcellular foamed thermoplastic polyamideelastomer composite consisting of eva/tpae1012”(含有eva/tpae1012共混物的热塑性聚酰胺弹性体微孔塑料的制备与表征)”中给出了tpae1012占比5-15％的eva/tpae1012共混物的扫描电镜(sem)图片，从sem图片中可以清楚地看见海岛状的宏观相分离结构。有鉴于此，技术人员往往在eva和lcpae共混过程中加入过氧化物进行反应增容，过氧化物在高温下降解生成自由基，自由基能够无选择性地进攻lcpae和eva分子链，导致断链和交联同步进行，这种方法能够提高两种高分子的相容性。例如上述文献也使用了eva-g-mah和过氧化二异丙苯(dcp)作为增容助剂提高lcpae和eva的相容性，通过化学发泡法制备了密度0.14g/cm3的微孔塑料。但是使用过氧化物能够破坏lcpae的结晶结构，使得共混物的结晶度下降，继而导致发泡密度和泡孔密度同步下降。

4、中国专利cn111875871a公开了一种低温改性尼龙弹性体橡塑复合发泡材料，包括以下重量份数：乙烯-醋酸乙烯共聚物25-40份、热塑性弹性尼龙复合超轻弹性体25-40份、乙丙胶15-20份、乙烯-甲基丙烯酸共聚物3-10份、耐磨剂5-15份、发泡剂2.5-3.5份、活性剂1-2份、架桥剂0.7-1.2份、氧化锌1-1.5份、架桥助剂0.7-1.5份。通过各种成分的配比协同作用，实现鞋底更低的压缩形变，压缩形变量＜35％，有效解决了鞋底长久穿着后“从软变硬、发生较大永久形变”的技术问题，大大延长了鞋底的使用寿命，强化鞋底的耐久性，提升了穿着者的穿着体验。该专利方法使用了过氧化物作为架桥助剂。

5、中国专利cn112920501a公开了一种尼龙弹性体复合材料泡沫及其制备方法。所述尼龙弹性体复合材料泡沫由包括如下组成的原料形成：复合材料、交联剂、发泡剂和发泡助剂，复合材料、交联剂、发泡剂与发泡助剂的质量比为100：(0.5～5)：(0.5～5)：(0.5～8)；其中，复合材料由包括如下组成的原料形成：尼龙弹性体、乙烯醋酸乙烯共聚物和相容剂，尼龙弹性体、乙烯醋酸乙烯共聚物和相容剂的质量比为(5～70):(30～95):(0.5～3)。该发明尼龙弹性体复合材料泡沫既保留了尼龙弹性体自身优异的综合性能，还简化了尼龙弹性体发泡成型工艺。但是该专利方法使用了过氧化物作为加工助剂。

6、中国专利cn102690479a公开了聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体及其制备方法，乙烯醋酸乙烯酯橡胶与聚酰胺、相容剂及交联剂组成，在密炼机、开炼机或螺杆挤出机中，在一定的混炼温度下，将相容剂加入到聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶共混物中改善聚酰胺与乙烯醋酸乙烯酯橡胶的共混相容性，在剪切的同时，过氧化物交联剂对乙烯醋酸乙烯酯橡胶进行硫化，共混物发生相反转，由聚酰胺分散于橡胶连续相转变为交联的微米级橡胶粒子分散于聚酰胺连续相的形貌，得到高橡胶含量高性能的聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶共混型热塑性弹性体。采用这种方法制备的热塑性弹性体加工工艺简单，生产成本低，具有较低的硬度和良好的耐油性，可用于制备高强度的耐油橡胶制品。但是该专利方法使用了聚酰胺均聚物改性eva，两者相容性较差，必须使用过氧化物作为加工助剂。

7、中国专利cn109943079a公开了一种聚酰胺弹性体发泡材料及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：(1)聚酰胺弹性体、熔体粘度调节剂、泡孔成核剂和发泡助剂的混合物经挤出机挤出得到发泡用前体；(2)发泡用前体进行升温，然后通入物理发泡剂使反应釜增压，以使物理发泡剂达到超临界状态，经保温保压后进行泄压，再经冷却定型即得。该发明制备的聚酰胺弹性体发泡材料具备质轻、柔软性好、泡孔尺寸大小均匀、发泡材料密度低、发泡效果好等优点，同时针对聚酰胺弹性体熔体粘度和熔体强度较低、发泡困难的特点，引入熔体粘度调节剂来改善熔体粘度与强度利于发泡，制备工艺简单，适合推广使用。但是该专利方法并不涉及使用lcpae改性eva提高eva发泡材料的机械力学强度的技术方案。

8、中国专利cn109971025a公开了一种化学发泡型聚酰胺弹性体发泡材料的制备方法，包括如下步骤：(1)聚酰胺弹性体、熔体粘度调节剂、泡孔成核剂和发泡助剂的混合物经挤出机挤出得到发泡颗粒；(2)所述发泡颗粒、表面活性剂与化学发泡剂于反应釜中混合，于惰性气氛中升温后开始搅拌并保温；继续升温后进行发泡，即得到所述聚酰胺弹性体发泡材料。该专利方法不涉及使用lcpae改性eva提高eva发泡材料的机械力学强度的技术方案。

9、中国专利cn106905599 a公开了一种eva复合发泡材料及其制备方法和应用，该材料由物料经混炼、发泡制得，所述物料主要包括：35～50质量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；15～35质量份的聚烯烃热塑性弹性体；10～20质量份的三元乙丙橡胶；10～20质量份的聚烯烃嵌段共聚物；10～20质量份的橡塑复合弹性体，所述橡塑复合弹性体由苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、线性低密度聚乙烯和苯乙烯-马来酸酐共聚物混炼制得；1.5～3质量份的抗收缩剂；0.5～5质量份的活性剂；0.7～1.2质量份的交联剂；2.5～5.5质量份的发泡剂。在上述组分共同作用下，该材料柔软舒适、轻量，回弹性能优异，从而满足运动鞋底的性能要求。专利方法不涉及使用lcpae改性eva提高eva发泡材料的机械力学强度的技术方案。

10、中国专利cn102604306a公开了一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物联合热塑性聚氨酯复合发泡材料的制备方法。乙烯-醋酸乙烯共聚物发泡率高时，材料变形大，力学性能显著下降，降低了使用性能。本发明将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐和4,4-二氨基二苯甲烷先与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物密炼反应；将热塑性聚氨酯加入密炼；再将发泡剂、交联剂、发泡助剂加入得混合物，压片，喷涂聚硅氧烷水性乳液脱模剂，进行压模交联发泡成型出片。本发明制备的复合发泡材料具有良好的机械性能，抗张强度为2.17-2.50mpa、断裂伸长率为215.6-245.4％、撕裂强度为3.85-5.63n/mm及剥离强度为2.56-3.55n/mm。该专利方法不涉及使用lcpae改性eva提高eva发泡材料的机械力学强度的技术方案。

11、中国专利cn107501703a公开了一种本发明提供一种环保eva发泡珠粒及鞋中底的制作方法，以eva颗粒、或eva和poe共混物颗粒、或eva和sebs共混物颗粒、或者eva、poe、sebs三者的共混物颗粒为原料，采用辐照交联技术与间歇式超临界氮气发泡技术，制备得到高弹发泡珠粒，之后通过蒸汽热压成型，制得发泡中底，与现有传统的化学发泡鞋底相比，超临界氮气发泡的交联弹性体发泡材料泡孔结构更完整，饱满，弹性更佳且无有害残留物。但是该专利方法使用电子束辐照交联，成本较高，且不涉及使用lcpae改性eva提高eva发泡材料的机械力学强度的技术方案。

12、综上所述，如何通过使用lcpae改性eva从而提高eva发泡材料抗压缩性能差的问题，同时能够避免过氧化物对lcpae的结晶结构的破坏，是本领域亟待解决的难题。

13、有鉴于此特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种改性热塑性弹性体材料、发泡珠粒及其制备方法。本发明通过使用部分碱解的酸酐改性eva和多官能团环氧扩链剂改性增容lcpae和eva，不需要使用过氧化物就能制备lcpae和eva的多种混合比例共混物。部分碱解的酸酐改性eva含有大量的羟基、羧基端基，能够显著提高lcpae和eva的相容性。本发明制备的改性热塑性弹性体材料无微米尺度宏观相分离结构，具备充足的熔体强度，能够适应多种发泡加工工艺。制备出的lcpae/eva共混改性热塑性弹性体发泡倍率显著提高，回弹进一步提高，克服了现有lcpae/eva共混物改性方法无法实现多种混配比例的问题，且避免使用过氧化物，不会影响发泡密度和泡孔密度。

2、为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

3、本发明的第一目的是提供一种改性热塑性弹性体材料，包括如下重量份的组分：

4、长碳链聚酰胺弹性体(lcpae)10-90重量份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物弹性体(eva)10-90重量份、部分碱解的酸酐改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物弹性体(aaeva)3-10重量份、多官能团环氧扩链剂(mece)0.01-2重量份和加工助剂0.01-1重量份。

5、进一步的方案，所述长碳链聚酰胺弹性体由二元胺的碳原子数与二元酸的碳原子数为2n2(n+1)型的聚酰胺硬段和聚醚软段缩聚形成。

6、发明人研究发现，2n2(n+1)型聚酰胺结晶结构的稳定晶型为α型，具备该晶型的lcpae模量较高，能够抵抗高膨胀倍率带来的收缩应力，当使用2n2(n+1)型聚酰胺作为硬段，与聚醚软段通过本体熔融法共聚制备出硬度低的lcpae弹性体时，该类型聚酰胺的二元酸脂肪链和二元胺脂肪链中亚甲基数目相等，能够形成高度对称的硬段结构，这种空间排列使得酰胺键之间形成强烈的氢键相互作用，因此由该类型聚酰胺硬段制备出的长碳链聚酰胺弹性体即便在硬段含量不高，表观硬度不大的前提下也具有较高的结晶温度、较快的结晶速率，由该类型lcpae改性eva制备出的发泡材料的密度更低、收缩率更低、同时能够提高回弹。

7、进一步的方案，所述的聚酰胺硬段选自聚酰胺1416、聚酰胺1214、聚酰胺1012或聚酰胺810中的至少一种；

8、优选的，所述聚酰胺硬段选自聚酰胺1214或聚酰胺1012中的至少一种；

9、更优选的，所述聚酰胺硬段为聚酰胺1012。

10、进一步的方案，所述聚酰胺硬段和所述聚醚软段之间以酯键或酰胺键相连，所述聚醚软段选自聚氧化乙烯醚、聚氧化丙烯醚或聚四亚甲基氧醚中的至少一种。

11、优选的，所述聚醚软段为聚四亚甲基氧醚。

12、进一步的方案，所述长碳链聚酰胺弹性体的邵氏硬度范围为30-50d，熔点为120-180℃，结晶温度为80-150℃；

13、优选的，所述长碳链聚酰胺弹性体的邵氏硬度35d，熔点为110-160℃，结晶温度为80-130℃。

14、进一步的方案，所述部分碱解的酸酐改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物弹性体(aaeva)是通过将酸酐改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物弹性体(aeva)浸泡到氢氧化钾乙醇溶液中进行部分碱解，使得aeva含有一定的羟基和羧基，碱解后将aaeva颗粒干燥用于加工改性。

15、进一步的方案，氢氧化钾乙醇溶液中氢氧化钾的浓度为4-6％，优选5％；

16、酸酐改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物弹性体(aeva)与氢氧化钾乙醇溶液的质量比为1:1；

17、将酸酐改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物弹性体(aeva)与氢氧化钾乙醇溶液的混合物置于40℃烘箱中12h，然后过滤，洗涤ph值达到7，真空干燥后备用。

18、进一步的方案，所述多官能团环氧扩链剂包括含有反应性环氧基团的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的至少一种；

19、优选的，所述多官能团环氧扩链剂为含有反应性环氧基团的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。

20、进一步的方案，所述加工助剂选自抗氧剂、成核剂或润滑剂中的至少一种；

21、优选的，所述加工助剂选自抗氧剂和成核剂；

22、所述的成核剂包括无机成核剂和/或有机成核剂，所述无机成核剂选自钛白粉、高岭土粉、蒙脱土粉、氧化锌粉、碳酸钙粉、滑石粉或二氧化硅粉中的至少一种，所述有机成核剂选自脂肪羧酸金属化合物、异山梨醇成核剂或松香类成核剂中的至少一种；

23、所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫系抗氧剂中的至少一种。

24、进一步的方案，改性热塑性弹性体材料包括如下重量份的组分：

25、长碳链聚酰胺弹性体20-80重量份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物弹性体20-80重量份、部分碱解的酸酐改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物弹性体5-10重量份、多官能团环氧扩链剂0.01-2重量份、抗氧剂0.01-1重量份、成核剂为0.01-1重量份。

26、本发明还提供一种所述的改性热塑性弹性体材料的制备方法，包括：

27、将干燥的长碳链聚酰胺弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物弹性体、部分碱解的酸酐改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物弹性体、多官能团环氧扩链剂和加工助剂搅拌混合均匀后熔融挤出，制得改性热塑性弹性体材料。

28、本发明还提供一种改性热塑性弹性体发泡珠粒，由所述的改性热塑性弹性体材料经物理发泡工艺和/或化学发泡工艺制成；

29、优选的，改性热塑性弹性体发泡珠粒的密度为0.1-0.2g/cm3，泡孔直径为10-100μm，泡孔密度为1×104-2×109个/cm3。

30、进一步的方案，采用物理发泡工艺的制备方法包括：

31、将所述的改性热塑性弹性体材料和水放入高压反应釜内搅拌，然后充入超临界流体以达到预设压力，同时加热高压反应釜至改性热塑性弹性体材料的软化温度后保持预定时长，使改性热塑性弹性体材料达到饱和状态，得到聚合物-超临界流体均相体系；将聚合物-超临界流体均相体系泄压发泡得到改性热塑性弹性体发泡珠粒；

32、优选的，所述超临界流体包括超临界co2和/或超临界n2；

33、优选的，所述预设压力为10-25mpa，所述改性热塑性弹性体材料的软化温度为90-160℃，所述预定时长为30-120min；

34、优选地，所述预设压力为12-15mpa，所述改性热塑性弹性体材料的软化温度为60-120℃，所述预定时长为60-90min；

35、优选的，采用快速泄压方式进行泄压，所述泄压速率为10-60mpa/min；优选地，所述泄压速率为30-40mpa/min。

36、进一步的方案，采用化学发泡工艺的制备方法包括：

37、将所述的改性热塑性弹性体材料与化学发泡助剂、成核助剂、润滑助剂通过双螺杆挤出机共混挤出，制成改性颗粒料，加热改性颗粒料使得化学发泡助剂分解释放气体，同时颗粒变软发泡为珠粒；；

38、优选的，挤出机工作温度为150-200℃，优选地，工作温度为150-170℃；

39、优选的，所述化学发泡助剂选自偶氮二甲酰胺、2,2'-偶氮二异丁腈、偶氮二碳酸铵、碳酸氢铵、偶氮胺基苯、二亚硝基五次甲基四胺、苯磺酰肼、对甲基苯磺酰肼和4,4-氧代双苯磺酰肼中的至少一种，优选为偶氮二甲酰胺、2,2'-偶氮二异丁腈；

40、优选的，加热改性颗粒进行化学发泡的温度为180-220℃，优选地，发泡温度为190-200℃。

41、本发明还提供一种采用所述的改性热塑性弹性体发泡珠粒制备发泡材料的制备方法，

42、将所述的改性热塑性弹性体发泡珠粒置于成型机的模腔内，然后通入水蒸气在一定压力下加热至发泡珠粒膨胀挤压并相互粘连，经冷却脱模后形成发泡材料；

43、优选的，所述水蒸气的压力为0.1-0.4mpa，温度为100-150℃，加热时间为10-120s；

44、优选地，所述水蒸气的压力为0.2-0.3mpa，温度为110-130℃，加热时间为20-40s；

45、进一步的，所述发泡材料的密度为0.1-0.3g/cm3。

46、另外，由所述的改性热塑性弹性体材料经化学发泡工艺可以制成发泡珠粒，还可以将含有化学发泡助剂的材料压制成片材，通过平板硫化机加热发泡，也可以将含有化学发泡助剂的材料注射进入模具，加热模具进行发泡，以上两种发泡方式获得的片材或者发泡中底可以通过裁切、打磨等已知的技术方法进行加工，以制作中底。

47、采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。

48、1、本发明提供一种改性热塑性弹性体材料，通过使用部分碱解的酸酐改性eva和多官能团环氧扩链剂改性增容lcpae和eva，不需要使用过氧化物就能制备lcpae和eva的多种混合比例共混物，从而避免使用过氧化物，不会影响发泡密度和泡孔密度。本发明的改性热塑性弹性体材料，无微米尺度宏观相分离结构，具备充足的熔体强度，能够适应多种发泡加工工艺。

49、2、本发明制备的改性热塑性弹性体材料中，采用的长碳链聚酰胺弹性体由二元胺的碳原子数与二元酸的碳原子数为2n2(n+1)型的聚酰胺硬段和聚醚软段缩聚形成的长碳链聚酰胺弹性体制备，具有较高的结晶温度、较快的结晶速率，这些特性也给改性热塑性弹性体发泡制件带来收缩率低、尺寸稳定性好、高回弹、低密度等特点。

50、3、本发明提供的一种改性热塑性弹性体发泡材料的制备方法，可以通过超临界流体进行物理发泡，也可以同通过复配化学发泡剂进行化学发泡制备轻质高弹材料。

51、下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。