金属有机框架材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种金属有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、金属有机框架(mof)材料是一种由金属盐和有机配体构筑成的长程有序多孔材料。由于孔道尺寸的可设计和可调节，mof在气体吸附与分离领域具有许多用途。例如，超微孔mof(孔道窗口)可以凭借孔道的分子筛效应实现不同尺寸气体分子的定向筛分，捕获特定尺寸的气体分子。

2、现有技术中已报道的超微孔mof：mg-gallate在常压(100kpa)下具有远高于其他超微孔mof的co2吸附容量(mg-gallate，5.05mmol·g-1，sifsix-14-cu-i，4.71mmol·g-1，zu-66，4.56mmol·g-1，utsa-16，4.31mmol·g-1)，但由于mg-gallate存在孔道从收缩态到张开态的变化，导致其在烟道气碳捕集所要求的15kpa下框架孔道未能充分打开，使得材料在15kpa时的吸附量仅达到最大吸附量的80％左右，不能较好地利用材料极高的常压吸附量，在15kpa下的co2吸附量还有较大提升空间。因此，通过材料改进来调控mg-gallate的动态吸附行为，从而提升材料的吸附性能是十分必要的。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中超微孔mof：mg-gallate在实际应用中由于动态变化导致不能在较短的压力变化范围内接近常压饱和吸附量而提出一种金属有机框架材料及其制备方法和应用。本发明制得的金属有机框架材料尺寸大，对气体吸附的起跳压力小，在极短的压力变化范围内就接近了常压饱和吸附量，能有效吸附气体，并且吸附稳定性良好。

2、本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：

3、本发明提供了一种金属有机框架材料的制备方法，其包括如下步骤：

4、在溶剂中，将没食子酸和醋酸镁进行混合反应，制得金属有机框架材料；

5、其中，所述溶剂为水和乙醇的混合溶液；所述水和乙醇的体积比为(1.5-4)∶1。

6、本发明中，较佳地，所述没食子酸与所述醋酸镁的摩尔比为(1-2)∶1，例如3∶2或2∶1。

7、本发明中，较佳地，所述水和乙醇的体积比为(2-4)∶1，例如2∶1、3∶1或4∶1。

8、本发明中，发明人偶然发现，所述溶剂为水时，制得的金属有机框架材料容易团聚不能分散；所述溶剂为乙醇时，得到不能分离的杂相材料。

9、本发明中，较佳地，所述混合反应前，体系的ph为6-8。

10、本发明中，较佳地，所述没食子酸的摩尔量与所述溶剂的体积比为0.2-1.0mmol/ml，例如0.4mmol/ml、0.6mmol/ml或0.8mmol/ml。

11、本发明中，较佳地，所述金属有机框架材料的制备过程中，不添加碱性溶液，例如碱金属溶液(koh溶液)。

12、本发明中，所述混合反应一般在水热反应釜中进行。

13、本发明中，较佳地，所述混合反应的温度为110-150℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。

14、本发明中，较佳地，所述混合反应的时间为24-96h，例如24h、48h或72h。

15、本发明中，较佳地，所述混合反应后还包括后处理的步骤，其包括：冷却、洗涤、离心、除杂。

16、其中，较佳地，所述冷却后的温度为20-30℃，例如25℃。

17、其中，较佳地，所述洗涤为依次用水和乙醇洗涤。所述洗涤的次数一般为多次，例如3次。

18、其中，较佳地，所述离心的转速为8000-10000rpm，例如9000rpm。

19、其中，较佳地，所述离心的时间为2-4min，例如3min。

20、其中，所述除杂一般可为本领域常规操作。较佳地，所述除杂为将所述金属有机框架材料先在水中静置浸泡3天，再将溶剂替换成乙醇溶剂，静置浸泡2天。

21、本发明中，所述金属有机框架材料一般保存在乙醇中。

22、本发明中，较佳地，所述乙醇为无水乙醇。

23、本发明还提供了一种金属有机框架材料，其由上述制备方法制得。

24、本发明中，所述金属有机框架材料的化学式可为mg(h2gal)·2h2o。

25、本发明中，较佳地，所述金属有机框架材料的尺寸为80μm-150μm，更佳地为100μm-150μm。

26、本发明还提供了一种前述金属有机框架材料在吸附气体中的应用。

27、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

28、本发明所用试剂和原料均市售可得。

29、本发明的积极进步效果在于：

30、本发明的金属有机框架材料尺寸可为80μm以上，150μm以下，对气体的吸附的起跳压力小，在极短压力变化范围内就接近了常压饱和吸附量，能有效吸附气体，且吸附稳定性良好。

31、本发明一优选实施例制得的金属有机框架材料与现有材料在5.6kpa前具有相近的吸附曲线，但在5.6kpa的拐点后材料吸附气体量随压力的动态变化快，可在10kpa时即接近最大吸附量，同时具有较高的吸附容量，在15kpa时，样品的co2的吸附容量可达5.18mmol/g，在极短压力变化范围内就达到了常压饱和吸附量，且在25℃ 15kpa下对co2吸附量连续三次均为5.18mmol/g，材料吸附稳定性良好。

技术特征：

1.一种金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：在溶剂中，将没食子酸和醋酸镁进行混合反应，制得金属有机框架材料；

2.如权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述没食子酸与所述醋酸镁的摩尔比为(1-2)∶1，例如3∶2或2∶1；

3.如权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述混合反应时，体系的ph为6-8；

4.如权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架材料的制备过程中，不添加碱性溶液，所述碱性溶液较佳地为碱金属溶液，例如koh溶液。

5.如权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述混合反应在水热反应釜中进行；

6.如权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述混合反应后还包括后处理的步骤，其包括：冷却、洗涤、离心、除杂。

7.如权利要求6所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述冷却后的温度为20-30℃，例如25℃；

8.一种如权利要求1～7中任一项所述的制备方法制得的金属有机框架材料。

9.如权利要求8所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料的尺寸为80μm-150μm，较佳地为100μm-150μm。

10.一种如权利要求8和/或9所述的金属有机框架材料在吸附气体中的应用。

技术总结本发明公开了一种金属有机框架材料及其制备方法和应用。本发明的金属有机框架材料的制备方法包括如下步骤：在溶剂中，将没食子酸和醋酸镁进行混合反应，制得金属有机框架材料；其中，溶剂为水和乙醇的混合溶液；水和乙醇的体积比为(1.5‑4)：1。本发明制备的金属有机框架材料尺寸大，对气体吸附的起跳压力小，在极短的压力变化范围内就接近了常压饱和吸附量，能有效吸附气体，并且吸附稳定性良好。技术研发人员：章跃标,陈昊受保护的技术使用者：上海科技大学技术研发日：技术公布日：2024/9/12