锂金属负极材料及其制备方法、锂金属复合负极、锂离子电池与流程

本技术涉及新能源，尤其涉及一种锂金属负极材料及其制备方法、锂金属复合负极、锂离子电池。

背景技术：

1、锂金属负极电池作为一种具有高能量密度潜力的电池技术，目前正处于快速发展阶段。其理论比容量约为3860mah/g，远高于常用的石墨负极，这使得其可以和高压正极材料匹配，将电池能量密度提升至400wh/kg以上。但锂金属负极在实际应用当中也存在许多问题，例如，在充放电过程中易发生明显的体积变化，且容易形成枝晶，导致电池短路或引起热失控；与电解液之间的副反应可能导致不稳定的固态电解质界面膜形成，影响电池循环等。

2、现有技术中通过改进电解液配方、开发人工sei层、设计新型宿主材料及使用固态或聚合物电解质等方法克服锂金属负极存在的问题，但这些方法存在影响离子迁移速率、电导率差、影响电池能量密度等问题。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种锂金属负极材料及其制备方法、锂金属复合负极、锂离子电池，旨在解决现有技术存在的问题。

2、为实现以上目的，本技术提供一种锂金属负极材料，包括：三维骨架材料和掺杂在所述三维骨架材料中的无机固态电解质和高介电材料；

3、所述无机固态电解质的掺杂量在所述三维骨架材料中从内到外的方向上由多到少呈梯度分布，所述无机固态电解质包括掺杂在所述三维骨架材料内部的第一无机固态电解质和掺杂在所述三维骨架材料表面的第二无机固态电解质，所述第一无机固态电解质的掺杂量高于所述第二无机固态电解质的掺杂量；

4、所述高介电材料分布在所述三维骨架材料的表面。

5、其中，三维骨架材料为多孔结构，三维骨架材料从内到外的方向是指从三维骨架材料中心到其外表面的方向，三维骨架材料表面是指三维骨架材料的外表面，三维骨架材料内部是指从三维骨架材料中心到外表面以内的部分，即除外表面以外的都是三维骨架材料内部。

6、可以理解的是，第一无机固态电解质是指掺杂在三维骨架材料内部孔隙的所有无机固态电解质，第一无机固态电解质可以为一种掺杂量，从而第一无机固态电解质均匀分布在三维骨架材料内部，第一无机固态电解质也可以为多种掺杂量，例如可以为两种、三种、四种、五种或更多种，并且多种掺杂量的第一无机固态电解质也在三维骨架材料中从内到外的方向上由多到少呈梯度分布。第二无机固态电解质和高介电材料均分布在三维骨架材料的表面孔隙中，第二无机固态电解质和高介电材料可以分布在相同的表面孔隙中，也可以分布在不同的表面孔隙中。

7、在一些实施例中，所述无机固态电解质满足以下条件中的至少一个：

8、a.所述无机固态电解质包括latp、llto中的一种或两种；

9、b.所述无机固态电解质的粒径d50为100nm~2μm；

10、c.所述无机固态电解质的比表面积为10 m2/g ~50m2/g；

11、d.所述无机固态电解质的掺杂量为所述三维骨架材料质量的6%-30%，例如可以为6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%或6%-30%之间的任一值；

12、e.所述第一无机固态电解质的掺杂量为所述三维骨架材料质量的5%-20%，例如可以为5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%或5%-20%之间的任一值；

13、f.所述第二无机固态电解质的掺杂量为所述三维骨架材料质量的1%-10%，例如可以为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%或1%-10%之间的任一值。

14、在一些实施例中，所述高介电材料满足以下条件中的至少一个：

15、g.所述高介电材料包括钛酸钡、二氧化钛、二氧化硅、钛酸镁、钛酸钙、氧化铝、铌酸锂、六方氮化硼中的一种或多种；

16、优选地，所述高介电材料为钛酸钡；

17、h.所述高介电材料的粒径d50为100nm~1μm；

18、i.所述高介电材料的掺杂量为所述无机固态电解质和所述三维骨架材料质量之和的1%~30%，例如可以为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%或1%-30%之间的任一值。优选地，所述高介电材料的掺杂量为所述无机固态电解质和所述三维骨架材料质量之和的3%~8%。

19、在一些实施例中，所述三维骨架材料满足以下条件中的至少一个：

20、j.所述三维骨架材料呈微球状，其表面具有纳米片组装的多孔结构；

21、k.所述三维骨架材料的粒径d50为10μm ~60μm；

22、l.所述三维骨架材料的比表面积为30m2/g~200m2/g；

23、m.所述三维骨架材料的振实密度为0.2~1g/cm3。

24、在一些实施例中，所述锂金属负极材料满足以下条件中的至少一个：

25、n.所述锂金属负极材料的粒径d50为20μm ~60μm；

26、o.所述锂金属负极材料的比表面积为40m2/g~100m2/g；

27、p.所述锂金属负极材料的离子电导率为10-4s/cm ~10-3s/cm。

28、本技术还提供一种上述的锂金属负极材料的制备方法，包括：

29、将第一聚合单体、第二聚合单体、第一无机固态电解质和分散剂在第一水中进行搅拌混合，加入催化剂调节ph，搅拌后进行第一静置，最后加入第二无机固态电解质，搅拌后进行第二静置，干燥得到掺杂无机固态电解质的三维骨架材料，所述第一无机固态电解质的质量大于所述第二无机固态电解质的质量；

30、将所述掺杂无机固态电解质的三维骨架材料、高介电材料和表面活性剂或分散剂在第二水中进行搅拌混合，得到所述锂金属负极材料。

31、首先加入第一无机固态电解质，保证三维骨架材料在形核的过程中均有固态电解质，随着三维骨架材料的进一步生长，第一无机固态电解质就逐渐在三维骨架材料内部，第二无机固态电解质是在三维骨架材料形貌已经生长的比较固定时加入，这样就可以保证第二无机固态电解质存在于三维骨架材料表面。

32、其中，第一无机固态电解质如果为一种掺杂量则加入一次第一无机固态电解质即可，第一无机固态电解质如果为多种掺杂量，则相应的分多次加入第一无机固态电解质。

33、通过控制溶液ph，可保证产物析出时间较一致，在该前提下，分多次加入第一无机固态电解质例如可以为：先加部分第一无机固态电解质，待搅拌均匀后静置一段时间，并分离，水洗，收集第一次产物，并通过水洗（提高ph）终止反应，使三维骨架材料不能再生长；将第一次产物分散在滤液中，再次加入不同量的第一无机固态电解质，并保证ph在范围内，即可激活反应，使三维骨架材料继续生长；随着三维骨架材料的生长，再次投料即可使第一无机固态电解质梯度分布在骨架中，直至第一无机固态电解质加入完毕。分多次加入第一无机固态电解质也可以为：加入催化剂调节ph，搅拌后进行第一静置后直接加入不同量的第一无机固态电解质，而不经过分离，水洗。

34、通过控制第一无机固态电解质的每次掺杂反应时间较短，使其每次反应不会消耗掉所有的聚合单体，从而可以在加入后续的第一无机固态电解质时继续进行掺杂反应。

35、在一些实施例中，满足以下条件中的至少一个：

36、a.所述第一无机固态电解质的质量为所述第一聚合单体和所述第二聚合单体总质量的1%~5%；

37、b.所述第二无机固态电解质的质量为所述第一聚合单体和所述第二聚合单体总质量的0.1%~3%；

38、c.所述高介电材料的质量为所述掺杂无机固态电解质的三维骨架材料的质量的1%~30%。

39、在一些实施例中，满足以下条件中的至少一个：

40、（1）所述第一聚合单体包括甲酚、壬基酚、尿素、三聚氰胺、苯酚、芳烷基酚、糠醇、丙烯酸、苯二甲酸、苯胺中的一种或几种；

41、（2）所述第二聚合单体包括甲醛、戊二胺、丙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、乙醛、乙烯醇中的一种或几种；

42、（3）所述第二聚合单体和所述第一聚合单体的摩尔比为1~4；

43、（4）所述第一水与所述第一聚合单体的质量比为5~500；

44、（5）所述分散剂包括聚丙烯酸酯、聚乙烯酸酯、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、柠檬酸钠、纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚羧酸、乙醇中的任一种；

45、（6）所述催化剂选自盐酸、甲酸、氨水、硫酸、草酸、碳酸、柠檬酸、乙酸、氢氧化钠中的一种或几种；

46、（7）所述ph的范围为3~5；

47、（8）所述搅拌的时间为10-60min；

48、（9）所述第一静置的时间为10-30min；

49、（10）所述第二静置的时间为12-24h；

50、（11）所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵、环氧乙烷、羟乙基纤维素钠中的任一种；

51、（12）所述干燥温度为80℃~110℃，所述干燥时间为12h~24h。

52、本技术还提供一种锂金属复合负极，请参阅图1，其中多组分三维骨架材料即为本技术的锂金属负极材料，包括：

53、集流体；

54、涂覆在所述集流体表面的上述的锂金属负极材料；

55、复合在所述锂金属负极材料表面的锂金属。

56、本技术还提供一种锂离子电池，包括上述的锂金属复合负极。

57、与现有技术相比，本技术的有益效果包括：

58、本技术提供的锂金属负极材料以三维骨架材料作为载体，掺杂作为导离子材料的无机固态电解质和高介电材料，通过设计无机固态电解质由内而外呈梯度分布，内多外少，高介电材料在三维骨架材料表面分布，使得该锂金属负极材料的电极/电解质界面相容性得到了增强，具有高的离子电导率，优化了电池的充放电性能。

59、首先，无机固态电解质在三维骨架材料中由内而外，由多到少呈梯度分布，使得三维骨架材料在充放电过程中能诱导锂离子沉积在骨架材料内部，避免了在外部的堆积导致枝晶的生长。同时可以提高锂离子的传输速度，减少极化，有助于电池在高倍率下充放电。

60、其次，高介电材料分布在三维骨架材料表面，在外电场的作用下会产生极化，形成内置的反向电场，有助于锂盐的解离，从而增加自由移动的锂离子浓度。而且高介电材料会与电解质发生耦合，提供更多的锂离子传输通道，实现高效的离子传输。

61、因此，在梯度分布的无机固态电解质和高介电材料的协同作用下，可以减少锂金属与电解液的副反应，抑制枝晶的生长，提高电极材料界面的稳定性，并提高电池的充放电性能。