一种包覆型富锂锰基正极材料的制备方法及应用与流程

本发明属于锂离子电池正极材料，具体涉及一种包覆型富锂锰基正极材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、近年来，在电动汽车广泛应用的推动下，对更安全、更高容量、更低成本的正极材料的需求已势在必行。富锂锰基正极材料因其高比容量（＞250mah/g）、低成本（低镍、低钴或无钴）而被认为是下一代可充电锂离子电池正极材料最有前途的候选者之一。但是，富锂锰基正极材料也存在固有的问题，比如倍率性能差、循环稳定性差等，制约了其进一步的实际应用。

2、为了提高富锂锰基正极材料的倍率性能和循环稳定性能，常用的改善方法之一是表面包覆。如专利文献cn114551887b报道了采用干法包覆，将sio2包覆在富锂锰基正极材料表面，提高了正极材料的循环性能；但是干法包覆均匀性不如湿法，影响对电性能的改善效果。专利文献cn103441252b报道了采用湿法包覆，将纳米氧化物均匀包覆在富锂锰基正极材料表面，提高了正极材料的倍率和循环稳定性；但是湿法包覆使用液体量大、干燥时间长等导致能耗大。专利文献cn113871589b报道了采用低熔点熔盐辅助，将tio2均匀包覆在富锂锰基正极材料表面，提高了正极材料的循环寿命；但是因引入熔盐，后续需要水洗、过滤、干燥以去除杂质，增加了能耗。

技术实现思路

1、针对背景技术中存在的技术问题，本发明提供了一种包覆型富锂锰基正极材料的制备方法，该方法将金属有机框架（mof）化合物均匀分散在适量溶液中，采用喷淋方式对富锂锰基正极材料进行包覆（类湿包），不仅降低了包覆能耗，还提高了包覆均匀性；利用mof化合物大比表面积的特点，包覆后提高了正极材料的比表面积，进而提高了正极材料与电解液的接触面积，缩短锂离子扩散路径，提高锂离子的扩散速率，从而改善了富锂锰基正极材料的倍率性能。烧结后金属氧化物包覆在正极材料表面形成物理保护层，减少正极材料与电解液的直接接触，一定程度上避免副反应的产生，从而提高了富锂锰基正极材料的循环稳定性能。

2、本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种包覆型富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

3、步骤s1，将金属有机框架化合物均匀分散于溶液中得到混合液，其中金属有机框架化合物为al-mof（mil-53）、zr-mof（uio-66）、zn-mof（zif-8）、co-mof（zif-67）、ce-mof（mof-808）、ti-mof（mil-125）或cu-mof（hkust-1）中的一种或多种；

4、步骤s2，将富锂锰基正极材料加入到包覆设备中，开启搅拌，再采用喷淋方式将步骤s1得到的混合液加入包覆设备中使金属有机框架化合物均匀包覆在富锂锰基正极材料表面得到包覆前驱体（简称类湿包）；

5、步骤s3，将步骤s2得到的包覆前驱体依次经真空干燥、高温烧结后得到目标产物包覆型富锂锰基正极材料。

6、进一步限定，步骤s1中所述金属有机框架化合物中金属元素占富锂锰基正极材料的质量比为0.05%-1%。

7、进一步限定，步骤s1中所述溶液为水溶液或有机溶液，该溶液占富锂锰基正极材料的质量比为6%-10%，所述有机溶液为无水乙醇或丙酮中的一种或多种。

8、进一步限定，步骤s2中所述富锂锰基正极材料的分子式为xli2mno3·(1-x)limo2，其中0<x<1，m为ni、co、mn三种或ni、mn两种。

9、进一步限定，步骤s3中所述真空干燥的真空度≤-0.08mpa，真空干燥温度为40-200℃，真空干燥时间为10-90min。

10、进一步限定，步骤s3中所述高温烧结的烧结温度为400-800℃，高温烧结时间为3-20h，高温烧结气氛为空气、氧气、氩气、氮气或氦气中的一种或多种。

11、本发明所述包覆型富锂锰基正极材料在制备锂离子电池正极片中的应用。

12、进一步限定，所述锂离子电池为扣式锂离子电池。

13、本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：

14、（1）本发明提供的制备方法，先将mof化合物均匀分散在适量溶液中，再采用喷淋方式对富锂锰基正极材料进行包覆，最终得到包覆改性的富锂锰基正极材料。与现有技术干法包覆相比，本发明采用类湿包，提高了包覆均匀性；与现有技术湿法包覆相比，本发明类湿包方法使用液体量显著减少，包覆后干燥处理时间大大缩短，有效降低了能耗。

15、（2）与现有技术相比，mof化合物具有大比表面积的特点，包覆后可增大富锂锰基正极材料比表面积，提高正极材料与电解液的接触面积，缩短锂离子扩散路径，提高锂离子的扩散速率，有效的提高正极材料的倍率性能。

16、（3）本发明制备过程中高温烧结后mof化合物分解，其它元素以气体形式挥发，不引入其它杂质，只有金属氧化物包覆在富锂锰基正极材料表面形成物理保护层，减少正极材料与电解液的直接接触，一定程度上避免副反应的产生，从而提高了正极材料的循环稳定性能。

技术特征：

1.一种包覆型富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

2.根据权利要求1所述的包覆型富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述金属有机框架化合物中金属元素占富锂锰基正极材料的质量比为0.05%-1%。

3.根据权利要求1所述的包覆型富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述溶液为水溶液或有机溶液，该溶液占富锂锰基正极材料的质量比为6%-10%，所述有机溶液为无水乙醇或丙酮中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的包覆型富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述富锂锰基正极材料的分子式为xli2mno3·(1-x)limo2，其中0<x<1，m为ni、co、mn三种或ni、mn两种。

5.根据权利要求1所述的包覆型富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤s3中所述真空干燥的真空度≤-0.08mpa，真空干燥温度为40-200℃，真空干燥时间为10-90min。

6.根据权利要求1所述的包覆型富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤s3中所述高温烧结的烧结温度为400-800℃，高温烧结时间为3-20h，高温烧结气氛为空气、氧气、氩气、氮气或氦气中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的包覆型富锂锰基正极材料在制备锂离子电池正极片中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述锂离子电池为扣式锂离子电池。

技术总结本发明公开了一种包覆型富锂锰基正极材料的制备方法及应用，制备过程为：将MOF化合物均匀分散在溶液中得到混合液；将富锂锰基正极材料加入包覆设备中，开启搅拌，用喷淋方式将混合液加入包覆设备中，使MOF化合物均匀包覆在正极材料表面；再依次经真空干燥、高温烧结得到包覆型富锂锰基正极材料。本发明提高了包覆的均匀性，增大了正极材料的比表面积，缩短了锂离子扩散路径，提高了锂离子的扩散速率，从而改善了富锂锰基正极材料的倍率性能；制备过程中烧结后金属氧化物包覆在正极材料表面形成物理保护层，减少正极材料与电解液的直接接触，有效避免副反应的产生，从而提高了富锂锰基正极材料的循环稳定性能。技术研发人员：赵田,万传恒,罗依梦,程迪,徐云军,郝智敏,左高峰,李豪,周思梦,赵晓瑾,文万超受保护的技术使用者：河南科隆新能源股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/9