一种硼酸酯型聚合物及其应用、一种硼酸酯型聚合物修饰铜箔及无负极锂金属电池

本发明属于锂金属电池负极材料及电化学，具体涉及一种硼酸酯型聚合物及其应用、一种硼酸酯型聚合物修饰铜箔及无负极锂金属电池。

背景技术：

1、目前车用锂离子电池的需求对储能系统能量密度提出了更高的要求。而由于石墨负极的低比容量(372mahg-1)，使得目前锂离子电池能量密度达到了极限。在众多候选者中，锂金属由于具有较高的理论比容量(3860mahg-1)和最低的氧化还原电势(-3.04v，相对于标准氢电极)脱颖而出。其中，无负极锂金属电池因省去初始的负极材料，以正极材料中的li+作为全部活性材料的来源，使得电池能量密度提升到极限。但是，无负极锂金属电池由于缺乏负极材料的束缚，在循环过程中，锂金属的高反应活性使其能与有机电解质中的溶剂及锂盐反应生成不稳定的固态电解质界面层(sei)，这些脆弱的原生sei膜无法适应循环过程中的应力改变而破裂，进而不断消耗有限的活性锂金属，从而降低库伦效率和电池容量。因此构建稳定的sei是实现无负极锂电池能量密度突破的关键。目前，研究人员为此做了大量研究。例如崔光磊研究员利用共溅射方法制备了具有氟化锂(lif)和氮氧化磷锂(lipon)异质结构的复合人造sei，解决了人造sei离子电导率和机械稳定性的不兼容问题，并显著提升了无负极锂金属电池的循环性能(adv.mater.2023,35,2209404.)。另外，陈人杰教授采用热力学驱动的相变方法在碳纤维上制备了一种超薄高熵合金薄膜结构，降低了锂成核势垒并促进了锂离子的扩散和均匀沉积。这种超薄的高熵合金层为无负极锂金属提供了一种创新的亲锂材料(adv.mater.2024,36,2308257.)。虽然上述研究在无负极锂金属电池方面取得了一定成果并提供了全新思路，但是其制备方法繁琐，现有阶段难以大规模应用。因此，构建稳定的sei，简单高效地提高无负极锂金属电池的容量保持率及循环性能具有重要的应用前景和现实意义。

技术实现思路

1、针对无负极锂金属电池的不稳定界面，本发明目的首要在于提供一种硼酸酯型聚合物。

2、本发明的另一目的在于提供一种硼酸酯型聚合物的应用。

3、本发明的又一目的在于提供一种硼酸酯型聚合物修饰铜箔的制备方法。

4、本发明的又一目的在于提供一种硼酸酯型聚合物修饰铜箔。

5、本发明的又一目的在于提供一种硼酸酯型聚合物修饰铜箔在无负极锂金属电池中的应用。

6、本发明的再一目的在于提供一种无负极锂金属电池。

7、本发明基于异氰酸酯基团与亲核基团之间的亲核加成反应，将一类氮配位硼酸二酯、异氰酸酯三聚体以及双氨基封端直链聚合物进行偶联形成硼酸酯型聚合物。进一步将该聚合物涂覆在铜箔上，与高镍/富锂正极组装成无负极锂金属电池。本发明在铜箔上涂覆硼酸酯型聚合物，利用硼酸酯的耐热性提升保护膜的热稳定性并且通过硼酸酯键产生路易斯酸碱相互作用来捕获锂盐的阴离子以提升锂离子的迁移；进一步通过直链聚合物的加入来增强硼酸酯基聚合物的柔性来提升整体机械性能，以此实现无负极锂金属电池的长循环稳定性。本发明制备方法简单，适应于规模化生产，与高镍/富锂正极材料相匹配，能达到新型高能量密度动力电池的使用要求，具有广阔的应用前景。

8、本发明的目的通过以下技术方案实现：

9、一种硼酸酯型聚合物，由氮配位硼酸二酯、异氰酸酯三聚体以及双氨基封端直链聚合物通过异氰酸酯基团与亲核基团之间的亲核加成反应形成。

10、优选地，所述亲核加成反应为：将氮配位硼酸二酯、异氰酸酯三聚体以及双氨基封端直链聚合物分别溶解在有机溶剂中配置成溶液，将三种溶液混合搅拌反应，反应温度为60℃～120℃，反应时间为1h～36h。

11、优选的，所述氮配位硼酸二酯具有结构的化合物，其中r为-ch2ch2-oh、-h或-ch3，r'为-nh2或-h，r”为-h或-ch2-oh。

12、优选的，所述氮配位硼酸二酯，其具体为式1～8所示化合物中的一种：

13、

14、优选的，所述异氰酸酯三聚体，其具体为式9～11所示化合物中的一种：

15、

16、优选的，所述双氨基封端直链聚合物，其具体为式12～16所示化合物中的一种：

17、

18、其中，n、x、y为1～100的整数。

19、优选的，所述氮配位硼酸二酯为式1所示，所述异氰酸酯三聚体为式9所示，所述双氨基封端直链聚合物为式12所示时，所述硼酸酯型聚合物的反应方程式如下：

20、

21、上述硼酸酯型聚合物在修饰铜箔及制备无负极锂金属电池中的应用。

22、一种硼酸型聚合物修饰的铜箔的制备方法，包括以下步骤：

23、将上述硼酸酯型聚合物涂覆在铜箔上，或者氮配位硼酸二酯、异氰酸酯三聚体以及双氨基封端直链聚合物分别溶解在有机溶剂中配置成溶液，将三种溶液混合搅拌反应一段时间后，利用不同厚度的刮刀将溶液涂覆到铜箔上，真空烘箱中以特定温度继续反应并将溶剂蒸发，得到硼酸酯型聚合物修饰的铜箔。

24、所述氮配位硼酸二酯为式1～8所示化合物中的一种；所述异氰酸酯三聚体为式9～11所示化合物中的一种，所述双氨基封端直链聚合物式12～16所示化合物中的一种。

25、优选的，所述硼酸酯型聚合物厚度为400nm～5μm。

26、优选的，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、丙酮、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和氮甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

27、优选的，所述三种溶液浓度相同，为0.5wt.％～10wt.％。

28、优选的，所述反应温度为60℃～120℃。

29、优选的，所述反应时间为1h～36h。

30、优选的，所述刮刀厚度为50μm～500μm。

31、优选的，所述真空烘箱特定温度为60℃～120℃。

32、由上述的方法制备得到的一种硼酸酯型聚合物修饰的铜箔。

33、上述的硼酸酯型聚合物修饰的铜箔在制备无负极锂金属中的应用，所述无负极锂金属电池包括正极、硼酸酯型聚合物修饰的铜箔、隔膜和电解液；

34、所述正极为硫正极、高镍ncm811正极材料或富锂锰基正极材料，所述隔膜为聚乙烯膜；所述电解液为酯类电解液或醚类电解液；

35、所述酯类电解液的溶质为六氟磷酸锂(lipf6)，溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)；

36、优选的，所述溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)以1:1:1体积比混合，浓度为1mol/l。

37、所述醚类电解液的溶质为双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)，溶剂为乙二醇二甲醚(dme)和1,3-二氧五环(dol)，添加剂为lino3。

38、优选的，所述溶剂为乙二醇二甲醚(dme)和1,3-二氧五环(dol)以1:1体积比混合，浓度为1mol/l，并添加电解液质量2wt.％lino3作为添加剂。

39、一种无负极锂金属电池，由上述的应用制备得到。

40、与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益技术效果：

41、(1)本发明的硼酸酯型聚合物具有优异的热稳定、强机械性能和高离子电导率(可达10-4s cm-1)等优良物化性质。高离子电导率和强机械性能有利于锂离子均匀沉积，有效抑制锂枝晶的生长，与高镍或富锂正极匹配有效改善了无负极锂金属电池的长循环稳定性和电化学性能，在1c大电流密度循环100圈之后，容量保持率可达92.3％。

42、(2)本发明的铜箔表面修饰的方法可通过辊压涂覆完成，工艺简单，无需苛刻的制造环境。

43、(3)本发明的硼酸型聚合物修饰铜箔的制备操作简单，原料廉价，环境友好，易于放大生产。