可回收的木质素基环氧丙烯酸酯热固性材料及其制备方法

本发明涉及一种木质素基环氧丙烯酸酯热固性材料及其制备方法，尤其涉及一种可回收的木质素基环氧丙烯酸酯热固性材料及其制备方法。

背景技术：

1、双酚a型环氧树脂是目前应用最广泛的热固性树脂之一，双酚a型环氧树脂在工业生产中常通过双酚a和环氧氯丙烷在碱性条件下(naoh)缩聚而成，其主要原料双酚a来自不可再生的石油资源，并且具有一定毒性，因此寻找一种可替代双酚a的酚类化合物具有巨大的工业前景。

2、近年来以天然酚类高分子替代双酚a制备生物基高分子材料的研究正备受关注，木质素由于其特殊的芳香环刚性结构与较为出色的反应活性，逐渐进入了科研人员的视野，在众多天然高分子聚合物中，木质素的数量位居自然界第三位，仅次于纤维素和甲壳素，它还是世界上最丰富的可再生芳香型结构资源，其分子中含有芳香基、酚羟基等众多不同种类的化学活性功能基团，同时又具有可再生、可降解、无毒等优点。在工业中，它的主要来源是制浆造纸工业的副产物。然而目前大部分的工业木质素都被焚烧处理，这造成了资源的巨大浪费。研究发现，以木质素替代双酚a制备的木质素基环氧树脂具有出色的机械性能、良好的耐化学腐蚀性，这些优良特性赋予其工业化的可能性，因此也一直被作为木质素基材料的研究热门。然而由于热固性材料在固化过程中形成的交联结构使其具有不溶不熔的特性，传统木质素基环氧树脂的废弃物面临难以回收处理的问题，因此探寻一个将其回收利用的方法对木质素基环氧树脂的应用有着极大助力。

3、动态共价键是一类在一定条件下(光、热、ph刺激等)可以发生可逆交换的化学键，这意味着通过一定的化学改性将动态共价键引入木质素基环氧树脂便能够赋予其再加工、可回收的特性，且许多研究证明，回收再加工后的材料仍能保持良好的力学性能，因此可回收性木质素基热固性材料的研究具有良好的实用价值和巨大的发展潜力。目前常见的动态共价键有二硫键、氨酯键、席夫碱键等，但引入这些动态共价键的过程存在一些弊端，例如使用催化剂、原料具有毒性、反应易生成副产物等。而β-氨基酯键是一种新型的动态共价键，它具有加工固化温度低、无需催化剂等优点，因此考虑将其引入木质素基环氧树脂中可赋予树脂易加工、可回收等优良特性，这将显著提升其工业化的可能性。

技术实现思路

1、为了克服背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种可回收的木质素基环氧丙烯酸酯热固性材料。本发明反应条件绿色温和，操作工艺简单，制备所得木质素基热固性材料力学性能优异(拉伸强度最大为13.34mpa、再加工后最大为11.97mpa)、具有良好的耐腐蚀性、再加工性以及可回收性，拥有较好的工业应用前景。

2、为达到上述目的，本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

3、一、一种热固性材料的制备方法，具体包括以下步骤：

4、步骤1)：将环氧化木质素和丙烯酸混合后，得到环氧化木质素溶液；

5、步骤2)：向所述环氧化木质素溶液中加入阻聚剂和催化剂，得到环氧丙烯酸化反应原液，搅拌加热反应12 -18h，反应结束后得到棕黄色液体，即环氧丙烯酸化反应溶液；于所述环氧丙烯酸化反应溶液加入饱和碳酸氢钠溶液进行洗涤，直至溶液ph达到中性，再将反应物倒入分液漏斗中，将过滤所得产物于120-150份去离子水反复洗涤后，置于真空烘箱中干燥得到环氧丙烯酸化的木质素，所述去离子水使用量优选为120份；

6、步骤3)：将所述环氧丙烯酸化木质素与胺固化剂混合后溶于四氢呋喃中，放入硅胶模具中，经热固化处理后获得所述热固性材料；所述热固化处理的条件为：温度为100-120℃，时间为18-24h，所述温度、时间优选为100℃，24h。

7、所述步骤1)中，所述环氧化木质素与丙烯酸之间的质量比例为1：1～1.2。

8、所述步骤2)中，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚或者对羟基苯甲醚；所述阻聚剂在所述环氧丙烯酸化反应原液中的质量浓度为0.2-0.4％，所述阻聚剂质量浓度优选为0.2％。所述阻聚剂优选为对苯二酚。

9、所述步骤2)中，所述催化剂为三苯基膦、吡啶、蒽醌或者三乙胺；所述催化剂在所述环氧丙烯酸化反应原液中的质量浓度为0.2-0.4％，所述催化剂质量浓度优选为0.2％。所述催化剂优选为三苯基膦。

10、所述阻聚剂与环氧化木质素之间的质量比例为1：0.004～0.0044，所述阻聚剂与环氧化木质素之间的质量比例为1：0.004～0.0044。

11、所述步骤2)中的搅拌加热反应过程中，反应温度为80～100℃，优选为80℃，所述反应时间优选为12h。

12、所述步骤2)中的所述干燥处理过程中，压力为-0.1～-0.09mpa，干燥温度为40～50℃，优选为-0.1mpa，40℃。

13、所述步骤3)中，所述胺固化剂为聚醚胺固化剂、酚醛胺固化剂、脂肪胺固化剂、脂环胺固化剂或者芳香胺固化剂；所述环氧丙烯酸化木质素与胺固化剂之间的质量比例为1：1～2.5。

14、所述步骤3)中，所述胺固化剂优选为聚醚胺固化剂。

15、所述胺固化剂还可以为异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、水性胺固化剂(需合成)、双氰胺固化剂、3,3’-二氨基二苯、3,3’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯醚或者3,4’-二氨基苯酰替苯胺。所述聚醚胺固化剂包括但不限于聚醚胺d230、聚醚胺d400和聚醚胺t403。所述酚醛胺固化剂包括但不限于酚醛胺t31。所述脂肪胺固化剂包括但不限于593固化剂、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、椰油胺(椰油烷基伯胺)、十二胺、十八胺和油胺。所述脂环胺固化剂包括但不限于甲基环己二胺、环己二甲胺(1,3-bac)、n-氨乙基哌嗪、4,4’-二氨基二环己基甲烷和二甲基二氨基二环己基甲烷(macm)。所述芳香胺固化剂包括但不限于4,4’-二氨基二苯基砜和三氯乙基磷酸酯改性芳香胺。

16、所述环氧化木质素的原料包括木质素；所述木质素为碱木质素、稀酸水解木质素、浓酸水解木质素、木质素硫酸盐、木质素磺酸盐、酶解木质素、磨木木质素或者有机溶剂木质素。

17、所述稀酸水解木质素中，稀酸是指稀盐酸/稀硫酸；所述浓酸水解木质素中，浓酸是指浓盐酸/浓硫酸。

18、按质量份数计，所述的环氧化木质素的制备方法具体包括以下步骤：

19、步骤a)：将1份木质素溶于15～20份有机溶剂中，得到木质素溶液；接着，向所述木质素溶液中加入20-25份环氧氯丙烷和0.5-0.625份氢氧化钠，在55-80℃下、搅拌反应3-5h，反应结束后得到环氧化反应溶液，所述药品添加量，温度，反应时间优选为有机溶剂20份，环氧氯丙烷20份，氢氧化钠0.5份，55℃，5h；

20、步骤b)：向所述环氧化反应溶液中加入120-150份去离子水，使用稀盐酸将ph值调节至3-4，经过滤或离心处理后取沉淀作为环氧化木质素粗产物；接着，将所述环氧化木质素粗产物用去离子水洗涤后，溶于有机溶剂中形成均匀的水分散体后进行冷冻干燥处理，得到棕色粉末状的环氧化木质素，所述去离子水使用量优选为120份。

21、所述步骤a)以及所述步骤b)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯或者丙酮-水混合溶液；所述丙酮-水混合溶液中，丙酮与水的体积比为50：50，70：30，所述丙酮与水体积比优选为50：50。

22、所述步骤b)中，使用浓度为0.1mol/l的稀盐酸调节ph。

23、二、一种热固性材料，采用上述制备方法获得。

24、所述热固性材料的结构式如下：

25、

26、其中，lignin为木质素。

27、本发明的有益效果：

28、(1)本发明的制备方法简便快捷，在常规木质素环氧化处理的基础上，加入丙烯酸酯进一步处理，使环氧基团开环，将α,β不饱和酯(丙烯酸酯)结构引入木质素，将改性木质素与胺固化剂混合加热固化进行氮杂迈克尔加成反应，β-氨基酯键得以被成功引入木质素，形成一种可回收木质素基环氧丙烯酸酯热固性材料。

29、(2)β-氨基酯键作为动态共价键能够赋予木质素热固性材料可回收、应力松弛等特性，使其在保持热固性材料性能的同时，在一定条件下又能具有塑性变形、重复加工等性质，因此本发明所述的可回收木质素基环氧丙烯酸酯热固性材料在热固性材料回收利用方面有着巨大的前景。

30、(3)本发明反应条件绿色温和，操作工艺简单，制备所得木质素基热固性材料力学性能优异、具有良好的耐腐蚀性、再加工性以及可回收性，拥有较好的工业应用前景。