一种锂金属负极用快离子导体涂层及其制备方法与流程

本发明涉及锂金属电池，具体涉及的是一种锂金属负极用快离子导体涂层及其制备方法。

背景技术：

1、便携式设备和电动汽车需求的增长，推动了高能量密度二次电池的快速发展。锂金属负极具有高理论比容量(3860mah/g)和低还原电位(-3.04v相对于标准氢电极)，被认为是锂金属电池的终极负极。然而，电化学循环过程中，锂金属负极表面会不可控的生成锂枝晶，锂枝晶后续可能穿过隔膜继续生长造成电池内部短路，从而引发热失控。此外，锂金属在重复的沉积/剥离过程中会发生无限的体积膨胀，导致负极表面粉化，从而降低锂金属负极的库仑效率和使用寿命，影响锂金属电池的实际应用。

2、对于锂金属负极存在的问题，目前提出的解决方法大致有：(1)使用固态电解质；(2)制备功能化固态电解质界面膜；(3)引入电解质添加剂；(4)设计3d结构的锂金属负极；(5)设计特殊结构的锂金属集流体。

3、前三种方法主要是通过改变电解质的组分和含量来改变锂金属阳极上形成的固体电解质界面层的组成，对金属锂负极和集流体的结构和成分设计可以直接稳定锂金属的沉积，提供锂形核的活性位点以降低锂的形核过电势；常用的亲锂化合物有二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、氧化铜(cuo)等，但是通常这些材料的设计制备和引入过程复杂。后两种方法，锂金属负极界面保护在研究和应用中面临以下挑战：(1)原位法获得锂金属负极保护膜即通过调整电解质的组分如添加剂、共溶剂和锂盐浓度改进固体电解质界面(sei)膜，但是受限于添加剂与原始电解质组分的相容性，原位改性法难以获得组分和形貌理想的sei膜；(2)非原位方法改性sei膜即在电池组装之前在锂金属表面制备一层人工保护膜包封金属锂，但是非原位改性法得到的改性sei膜难以参与锂金属沉积剥离反应过程。

技术实现思路

1、鉴于上述的分析，本发明提供了一种锂金属负极用快离子导体涂层及其制备方法，用以解决现有改性固体电解质界面膜的制备方法复杂，且锂金属负极的库仑效率低、循环寿命差等问题。

2、一方面，本发明提供了一种锂金属负极用快离子导体涂层的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)铝金属有机框架化合物的制备：将铝盐与配位有机物加入溶剂a中进行水热反应，洗涤，干燥，得到铝金属有机框架化合物；

4、(2)铝金属有机框架化合物改性：将所述的铝金属有机框架化合物浸泡在溶解锂盐的溶剂b中进行两步浸泡反应，并分别加热去除溶剂b后，得到改性的铝金属有机框架化合物；

5、(3)快离子导体涂层制备：将改性的铝金属有机框架化合物分散在四氢呋喃中，并超声分散均匀，得到分散液，将所述的分散液旋涂在锂金属表面，静置，干燥，得到所述的锂金属负极用快离子导体涂层。

6、进一步地，步骤(1)中所述的铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或几种；

7、所述的配位有机物为对苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、2,3-萘二甲酸或1,4-萘二甲酸中的一种或几种；

8、所述的溶剂a为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇或水中的一种或几种。

9、进一步地，步骤(1)中所述的铝盐与所述的配位有机物的摩尔比为1～10:1，所述的铝盐与所述的溶剂a的质量比为1:20～100。

10、进一步地，步骤(1)中水热反应的温度为150～200℃，反应时间为12～48h，洗涤为采用去离子水抽滤洗涤3～5次，干燥温度为100～200℃，干燥时间为24～72h。

11、进一步地，步骤(2)中锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双二氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、异丙醇锂或叔丁醇锂中的一种或几种；

12、所述的溶剂b为乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、己烷或四氢呋喃中的一种或几种。

13、进一步地，步骤(2)中锂盐在溶剂b中的摩尔浓度为0.1～1.0m，所述的铝金属有机框架化合物与锂盐的质量比为1:0.5～5。

14、进一步地，步骤(2)中每步浸泡时间为24～72h，加热温度为60～180℃，加热时间为12～48h。

15、进一步地，步骤(3)中所述的改性的铝金属有机框架化合物在四氢呋喃中的质量浓度为1～10mg/ml，超声时间为0.5～2h，超声频率为35-45khz。

16、进一步地，步骤(3)中旋涂的速度为600～2000rmp。

17、另一方面，本发明提供了一种所述的方法制备的锂金属负极用快离子导体涂层。

18、与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

19、(1)本发明的方法首先制备铝金属有机框架化合物，铝金属框架化合物的结构稳定、比表面积高、孔隙均匀，在锂金属负极表面引入铝金属有机框架化合物能够通过结构引导锂金属的均匀沉积，限制锂金属沉积和剥离过程中的体积变化，使锂金属沉积更加致密，从而改善锂金属电池的电化学性能；另外，本发明还对铝金属有机框架化合物进行改性，涂覆在锂金属表面作为快离子导体涂层，提升了锂金属表面的多维度离子电导，能有效降低局部电流密度，使锂离子在锂金属表面快速分布均匀，促使生成无机组分含量更高的sei膜，且该涂层具有高杨氏模量，可以达到3.8～21gpa，能抑制锂枝晶的生成和生长，大大提高了电极的循环性能和使用寿命；

20、(2)本发明的锂金属负极用快离子导体涂层降低了界面阻抗，降低了锂形核过电势，将旋涂本发明锂金属负极用快离子导体涂层的金属锂作为负极，组装成的锂对称电池可以稳定循环至少2000h，提高了锂金属负极的循环寿命；

21、(3)本发明的锂金属负极用快离子导体涂层制备方法简单，改性效果明显，具有良好的应用前景，本发明从所述的铝金属有机框架化合物能够通过结构引导锂金属的均匀沉积，高杨氏模量能抑制锂枝晶的生成和生长，涂层提升了锂金属表面的多维度离子电导，能有效降低局部电流密度，使锂离子在锂金属表面快速分布均匀，促使生成无机组分含量更高的sei膜等角度促进锂金属的均匀沉积，保证锂金属电池的循环稳定性，增加了锂金属电池的循环寿命，绿色环保且易于规模化生产。

22、本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

技术特征：

1.一种锂金属负极用快离子导体涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种锂金属负极用快离子导体涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或几种；

3.根据权利要求1或2所述的一种锂金属负极用快离子导体涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铝盐与所述的配位有机物的摩尔比为1～10:1，所述的铝盐与所述的溶剂a的质量比为1:20～100。

4.根据权利要求1所述的一种锂金属负极用快离子导体涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中水热反应的温度为150～200℃，反应时间为12～48h，洗涤为采用去离子水抽滤洗涤3～5次，干燥温度为100～200℃，干燥时间为24～72h。

5.根据权利要求1所述的一种锂金属负极用快离子导体涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双二氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、异丙醇锂或叔丁醇锂中的一种或几种；

6.根据权利要求1或5所述的一种锂金属负极用快离子导体涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中锂盐在溶剂b中的摩尔浓度为0.1～1.0m，所述的铝金属有机框架化合物与锂盐的质量比为1:0.5～5。

7.根据权利要求1所述的一种锂金属负极用快离子导体涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中每步浸泡时间为24～72h，加热温度为60～180℃，加热时间为12～48h。

8.根据权利要求1所述的一种锂金属负极用快离子导体涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的改性的铝金属有机框架化合物在四氢呋喃中的质量浓度为1～10mg/ml，超声时间为0.5～2h，超声频率为35-45khz。

9.根据权利要求1所述的一种锂金属负极用快离子导体涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中旋涂的速度为600～2000rmp。

10.一种利用权利要求1-9任一项方法制备的锂金属负极用快离子导体涂层。

技术总结本发明涉及一种锂金属负极用快离子导体涂层及其制备方法，属于锂金属电池技术领域，用以解决现有锂金属负极库仑效率低、循环寿命差等问题。所述的方法包括如下步骤：首先通过水热反应制备得到铝金属有机框架化合物，然后在溶解锂盐的溶剂B中两步浸泡反应，得到改性的铝金属有机框架化合物，再分散旋涂在锂金属表面，得到所述的锂金属负极用快离子导体涂层。本发明提供的锂金属负极用快离子导体涂层具有更高的离子电导率，促进锂离子的多维度传输，能有效降低局部电流密度，使锂离子在锂金属表面快速分布均匀，限制锂金属沉积和剥离过程中的体积变化，从而降低了锂金属电池的界面阻抗，提高了锂金属负极的循环寿命。技术研发人员：徐赛男,李晓丹,鄂智佳,李昕奇,崔广志,马俊受保护的技术使用者：北京机械设备研究所技术研发日：技术公布日：2024/9/12