一种螺旋结构电纺纳米纤维-陶瓷纳米线基全固态复合电解质制备方法

本发明涉及全固态锂离子电池，特别涉及一种螺旋结构电纺纳米纤维-陶瓷纳米线基全固态复合电解质的用途、基于螺旋结构磺化聚醚砜-聚氧化乙烯复合纳米纤维膜和钴酸镧陶瓷纳米线制备的全固态复合电解质及其制备方法。

背景技术：

1、高效便携的储能设备是解决当前能源枯竭问题的最有潜力的方法。锂离子电池具有高电压、出色的能量密度和宽电化学窗口，在众多储能设备中脱颖而出。然而，传统的液态电解质不可避免地使锂离子电池存在安全隐患，严重限制了其进展。用不易燃的固体电解质代替液体电解质，确保卓越的安全性和高能量密度，有效促进了锂离子电池的进一步发展。

2、一般来说，固体电解质可大致分为无机固体电解质(ises)和固体聚合物电解质(spes)。ises，包括氧化物电解质和硫化物电解质，具有优异的离子电导率和宽电化学窗口。然而，ise不仅过脆且易于与空气反应，而且与电极产生较大的界面阻抗。作为基于锂离子在聚合物中迁移的电解质，spes与ises相比具有较大的优势，例如易于加工、成本低以及与电极的良好接触，有利于缓解电极的体积膨胀。然而，spes受到室温下离子电导率低、机械强度差等缺点的严重限制。同时，spes的低离子迁移数(＜0.4)可能会导致锂枝晶的形成。为了解决spe的低离子电导率问题，采取了一系列减少聚合物基体结晶区域的操作，例如生成共聚物、添加增塑剂以及将低分子量聚合物引入聚合物基体中。遗憾的是，这些方法增加了离子电导率，同时降低了电解质的机械强度，导致难以抵抗锂枝晶的渗透。

3、复合聚合物电解质(cpes)成功地结合了ises和spes的优点，表现为宽电化学稳定性窗口和增强的离子电导率以及优异的机械性能。通常，陶瓷填料包括非锂导体(如al2o3和sio2)和锂离子导体(石榴石型li7la3zr2o12(llzo)、钙钛矿型li3xla2/3-xtio3(llto)等)。非锂导体利用表面上存在的基团的路易斯酸碱相互作用与锂盐的阴离子相互作用以促进锂盐的解离，从而导致电解质中游离li+的增加。此外，带有正电荷氧空位的陶瓷填料也会对锂盐中的阴离子产生强烈的吸引力，从而促进游离li+的增加。不幸的是，大量陶瓷填料以颗粒形式容易聚集，阻碍了cpe的进一步推广。由于颗粒的聚集，在cpe的不同区域出现了很大程度上不均匀的结晶聚合物。因此，大量研究表明，长的一维(1d)材料可以有效地避免团聚。不仅如此，由于锂离子的转移主要发生在填料/聚合物-锂盐界面，控制填料的尺寸对于掌握填料与聚合物-锂盐基体的有效接触面积至关重要。因此，构建一个将聚合物结合到具有大孔的3d框架中的系统非常重要，3d网络为li+提供了长程和连续的1d/聚合物界面传输通道。除了常用的3d陶瓷支架外，加工成1d形状的聚合物也可以掺入聚合物-锂盐基质中，以提供3d离子传输通道。在制备纳米纤维的各种方法中，静电纺丝技术发挥着重要作用，因为它可以通过控制纺丝过程的参数来方便地调整纳米纤维的结构。

技术实现思路

1、本发明的目的是利用新型并列静电纺丝技术首先制备具有螺旋结构的磺化聚醚砜(spes)-聚(环氧乙烷)(peo)复合纳米纤维膜，该膜是优异的锂离子导体，其中纳米纤维中的spes可以为复合电解质提供强大的骨架支撑，peo纳米纤维可以通过络合-解络合作用为锂离子提供三维(3d)有序传输通道。此外，受陶瓷纳米线离子传输特性的启发，将lacoo3陶瓷纳米线引入纳米纤维中，进而为锂离子提供长程有序的传输路径。在螺旋结构的spes-peo复合纳米纤维膜和lacoo3陶瓷纳米线的共同作用下，复合电解质在30℃的离子电导率高达2.95×10-4s cm-1，且机械强度可达到6.79mpa，表明其具有优异的抑制锂枝晶生长的能力。由该复合电解质制备的li/li对称电池在不同电流密度下均表现出优异的循环稳定性，表明复合电解质与锂金属之间具有优异的界面相容性。

2、本发明的另一目的是提供一种基于螺旋结构电纺纳米纤维-陶瓷纳米线的全固态复合电解质的制备方法。

3、为此，本发明技术方案如下：

4、一种采用螺旋结构电纺纳米纤维-陶瓷纳米线制备全固态复合电解质的用途。

5、一种基于螺旋结构电纺纳米纤维-陶瓷纳米线的全固态复合电解质，其为由螺旋结构spes-peo复合纳米纤维膜、以及内嵌在纤维膜间隙之间的lacoo3陶瓷纳米线，peo和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)的混合物构成；其中，螺旋结构spes-peo复合纳米纤维膜的厚度为30～50μm；聚氧化乙烯和所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂中[eo]与[li]的摩尔比为8∶1～20∶1；聚氧化乙烯的分子量为60万。

6、如图1所示为本技术基于螺旋结构电纺纳米纤维-陶瓷纳米线的全固态复合电解质的制备过程示意图。该全固态复合电解质的结构特点在于：与具有均匀直径分布的传统电纺纤维膜相比，具有螺旋结构的spes-peo复合纳米纤维膜是优异的锂离子导体，其中纳米纤维中的spes可以为复合电解质提供强大的骨架支撑，peo纳米纤维可以通过络合-解络合作用为锂离子提供三维(3d)有序传输通道。此外，将lacoo3陶瓷纳米线引入纳米纤维中，可为锂离子提供长距离的锂离子传输路径并降低peo聚合物的结晶度，进一步提高复合电解质的离子电导率和抑制锂枝晶生长的能力。

7、一种上述全固态复合电解质的制备方法，步骤如下：将采用并列静电纺丝技术制备的螺旋结构spes-peo复合纳米纤维膜置于聚四氟乙烯板上，并在其上用刮刀刮涂溶解在乙腈中的lacoo3陶瓷纳米线，peo和litfsi的混合溶液；刮涂完毕后置于60℃的真空干燥箱中烘干48h。

8、其中，lacoo3陶瓷纳米线，peo和litfsi的混合溶液中，由于peo的用量较多，因此乙腈的用量基于peo的加量确定，优选，peo的加量在混合溶液中的质量分数为18％。

9、优选，在上述全固态聚合物电解质的制备方法中，采用螺旋结构spes-peo复合纳米纤维膜和lacoo3陶瓷纳米线制备全固态复合电解质的具体步骤如下：

10、s1、分别配制spes和peo纺丝溶液。spes纺丝溶液的配制：将磺化2h的spes加入n，n-二甲基甲酰胺中，持续搅拌两个小时，配制23wt％的spes溶液。peo纺丝溶液的配制：将peo和litfsi按照[eo]与[li]的摩尔比为8∶1～20∶1加入乙腈中，快速搅拌3h以制得peo纺丝溶液。

11、s2、将步骤s1配制的spes和peo纺丝溶液分别缓慢加入到并列静电纺丝装置的注射器中并固定在特制的并列纺丝针头中，利用推进泵调节纺丝液的流动速率，使spes和peo纺丝液分别以1ml h-1和3ml h-1速度由注射器挤出，并在高压静电场的作用下溶液直接喷向收集板上以形成螺旋结构spes-peo复合纳米纤维膜；其中，与注射器相连的针头直径为0.7mm，注射器和纤维膜接收装置之间的距离为15cm，纺丝电压为30kv。

12、通过上述步骤s1和s2制备的螺旋结构spes-peo复合纳米纤维膜的厚度为60μm；

13、s3、利用静电溶吹技术和高温烧结技术制lacoo3陶瓷纳米线。将聚乙烯吡咯烷酮(pvp，mw＝1300000)加入到10ml n、n-二甲基甲酰胺中溶剂中，搅拌18分钟后，依次加入0.67g乙酸钴(c4h6coo4·4h2o)和0.53g乙酸镧(c6h9lao6).连续搅拌4h后，最终得到原始的lacoo3溶液。将纺丝溶液转移到直径为1cm的针头中，在40kv的静电电压和0.1mpa的气压下纺丝。具有高速气流和静电引力的双重作用，底部收集器接收pvp/c4h6coo4·4h2o/c6h9lao6初级纤维膜。随后，将初生纤维膜置于50℃的真空烘箱中24小时。最后，干燥后的薄膜在马弗炉中以2℃/min的加热速率在900℃的温度下煅烧2小时，形成lacoo3纳米线。

14、s4、将步骤s2中螺旋结构spes-peo复合纳米纤维膜置于聚四氟乙烯板上，并于纤维膜上用刮刀刮涂溶解在乙腈中的lacoo3纳米线，peo和litfsi的混合溶液，刮涂完毕后置于60℃的真空干燥箱中干燥48h，得到全固态复合电解质；其中，刮涂的混合溶液中[eo]与[li]的摩尔比为12∶1；peo在混合溶液中的质量分数为18％。

15、与现有技术相比，该基于螺旋结构spes-peo复合纳米纤维和lacoo3陶瓷纳米线的全固态复合电解质具有高的离子电导率(2.95×10-4s cm-1，30℃)，机械强度可达到6.79mpa。由该复合电解质制备的li/li对称电池在不同电流密度下表现出优异的循环稳定性，表明复合电解质与锂金属之间具有优异的界面相容性。