一种锂金属负极用快离子导体涂层的制作方法

本发明涉及锂金属电池，具体涉及的是一种锂金属负极用快离子导体涂层。

背景技术：

1、便携式设备和电动汽车需求的增长，推动了高能量密度二次电池的快速发展。锂金属负极具有高理论比容量(3860mah/g)和低还原电位(-3.04v相对于标准氢电极)，被认为是锂金属电池的终极负极。然而，电化学循环过程中，锂金属负极表面会不可控的生成锂枝晶，锂枝晶后续可能穿过隔膜继续生长造成电池内部短路，从而引发热失控。此外，锂金属在重复的沉积/剥离过程中会发生无限的体积膨胀，导致负极表面粉化，从而降低锂金属负极的库仑效率和使用寿命，影响锂金属电池的实际应用。

2、对于锂金属负极存在的问题，目前提出的解决方法大致有：(1)使用固态电解质；(2)制备功能化固态电解质界面膜；(3)引入电解质添加剂；(4)设计3d结构的锂金属负极；(5)设计特殊结构的锂金属集流体。

3、前三种方法主要是通过改变电解质的组分和含量来改变锂金属阳极上形成的固体电解质界面层的组成，对金属锂负极和集流体的结构和成分设计可以直接稳定锂金属的沉积，提供锂形核的活性位点以降低锂的形核过电势；常用的亲锂化合物有二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、氧化铜(cuo)等，但是通常这些材料的设计制备和引入过程复杂。后两种方法，锂金属负极界面保护在研究和应用中面临以下挑战：(1)原位法获得锂金属负极保护膜即通过调整电解质的组分如添加剂、共溶剂和锂盐浓度改进固体电解质界面(sei)膜，但是受限于添加剂与原始电解质组分的相容性，原位改性法难以获得组分和形貌理想的sei膜；(2)非原位方法改性sei膜即在电池组装之前在锂金属表面制备一层人工保护膜包封金属锂，但是非原位改性法得到的改性sei膜难以参与锂金属沉积剥离反应过程。

技术实现思路

1、鉴于上述的分析，本发明提供了一种锂金属负极用快离子导体涂层，用以解决现有改性固体电解质界面膜制备方法复杂，锂金属负极的库仑效率低、使用寿命差，影响锂金属电池的实际应用等问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供了一种锂金属负极用快离子导体涂层，所述的涂层由无规则排列的多个纳米棒状结构组成，且相邻的纳米棒状结构之间均匀填充锂离子载体。

4、进一步地，所述的纳米棒状结构的长度为2～5μm。

5、进一步地，所述的锂金属负极用快离子导体涂层的杨氏模量为3.8～21gpa。

6、进一步地，所述的纳米棒状结构为铝金属有机框架化合物。

7、进一步地，所述的涂层通过将含有改性的铝金属有机框架化合物的分散液涂覆在锂金属表面得到；

8、所述的改性为将所述的铝金属有机框架化合物浸泡在溶解锂盐的溶剂b中进行浸泡反应。

9、进一步地，所述的铝金属有机框架化合物由铝盐、配位有机物和溶剂a经水热反应得到。

10、进一步地，所述的铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或几种；

11、所述的配位有机物为对苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、2,3-萘二甲酸或1,4-萘二甲酸中的一种或几种；

12、所述的溶剂a为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇或水中的一种或几种。

13、进一步地，水热反应的温度为150～200℃，反应时间为12～48h。

14、进一步地，所述的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双二氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、异丙醇锂或叔丁醇锂中的一种或几种；

15、所述的溶剂b为乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、己烷或四氢呋喃中的一种或几种。

16、进一步地，浸泡反应分两步进行，每步浸泡时间为24～72h，加热温度为60～180℃，加热时间为12～48h。

17、与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

18、(1)本发明所述的锂金属负极用快离子导体涂层中的纳米棒状结构增加了改性固态电解质界面膜的比表面积，且相邻的纳米棒之间填充的锂离子载体促进了锂离子传输，涂层均匀且没有明显的孔隙，可以引导金属锂的均匀沉积，所述的涂层限制锂金属沉积和剥离过程中的体积变化，使锂金属沉积更加致密，该涂层具有高杨氏模量，可以达到3.8～21gpa，能抑制锂枝晶的生成和生长，从而改善锂金属电池的电化学性能；

19、(2)本发明通过对铝金属有机框架化合物进行改性，涂覆在锂金属表面作为快离子导体涂层，提升了锂金属表面的多维度离子电导，能有效降低局部电流密度，使锂离子在锂金属表面快速分布均匀，促使生成无机组分含量更高的sei膜，有利于锂金属负极的稳定循环；

20、(3)本发明的锂金属负极用快离子导体涂层降低了界面阻抗，降低了锂形核过电势，将旋涂本发明涂层的金属锂作为负极，组装成的锂对称电池可稳定循环≥2000h，提高了锂金属负极的循环寿命；

21、(4)本发明的锂金属负极用快离子导体涂层制备方法简单，改性效果明显，具有良好的应用前景，本发明从所述的铝金属有机框架化合物能够通过结构引导锂金属的均匀沉积，高杨氏模量能抑制锂枝晶的生成和生长，涂层提升了锂金属表面的多维度离子电导，能有效降低局部电流密度，使锂离子在锂金属表面快速分布均匀，促使生成无机组分含量更高的sei膜等角度促进锂金属的均匀沉积，保证锂金属电池的循环稳定性，增加了锂金属电池的循环寿命，绿色环保且易于规模化生产。

22、本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

技术特征：

1.一种锂金属负极用快离子导体涂层，其特征在于，所述的涂层由无规则排列的多个纳米棒状结构组成，且相邻的纳米棒状结构之间均匀填充锂离子载体。

2.根据权利要求1所述的锂金属负极用快离子导体涂层，其特征在于，所述的纳米棒状结构的长度为2～5μm。

3.根据权利要求1所述的锂金属负极用快离子导体涂层，其特征在于，所述的锂金属负极用快离子导体涂层的杨氏模量为3.8～21gpa。

4.根据权利要求1-3任一项所述的锂金属负极用快离子导体涂层，其特征在于，所述的纳米棒状结构为铝金属有机框架化合物。

5.根据权利要求4所述的锂金属负极用快离子导体涂层，其特征在于，所述的涂层通过将含有改性的铝金属有机框架化合物的分散液涂覆在锂金属表面得到；

6.根据权利要求5所述的锂金属负极用快离子导体涂层，其特征在于，所述的铝金属有机框架化合物由铝盐、配位有机物和溶剂a经水热反应得到。

7.根据权利要求6所述的锂金属负极用快离子导体涂层，其特征在于，所述的铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或几种；

8.根据权利要求6所述的锂金属负极用快离子导体涂层，其特征在于，水热反应的温度为150～200℃，反应时间为12～48h。

9.根据权利要求5所述的锂金属负极用快离子导体涂层，其特征在于，所述的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双二氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、异丙醇锂或叔丁醇锂中的一种或几种；

10.根据权利要求5所述的锂金属负极用快离子导体涂层，其特征在于，浸泡反应分两步进行，每步浸泡时间为24～72h，加热温度为60～180℃，加热时间为12～48h。

技术总结本发明涉及一种锂金属负极用快离子导体涂层，属于锂金属电池技术领域，用以解决现有改性固体电解质界面膜制备方法复杂，锂金属负极的库仑效率低、使用寿命差，影响锂金属电池的实际应用等问题。所述的涂层由无规则排列的多个纳米棒状结构组成，且相邻的纳米棒状结构之间均匀填充锂离子载体。本发明所述的锂金属负极用快离子导体涂层中的纳米棒状结构增加了改性固态电解质界面膜的比表面积，且相邻的纳米棒之间填充的锂离子载体促进了锂离子传输，可以引导金属锂的均匀沉积；该涂层具有高杨氏模量，可以达到3.8～21GPa，能抑制锂枝晶的生成和生长，从而提高锂金属负极的库仑效率和使用寿命。技术研发人员：徐赛男,李晓丹,司骥跃,张玉翔,崔广志,马俊受保护的技术使用者：北京机械设备研究所技术研发日：技术公布日：2024/9/12