多孔铁基金属有机框架复合材料及其制备方法与其在低温甲烷吸附储存中的应用与流程

本发明涉及一种多孔铁基金属有机框架复合材料及其制备方法与其在低温甲烷吸附储存中的应用，属于液化天然气。

背景技术：

1、天然气作为世界上不可或缺的能源气体，在人们的生活中起到很大的作用。天然气的主要成分是甲烷气体。在传统的远程天然气运输行业中，天然气的运输分为天然气压缩运输（cng）和液化天然气运输（lng）。前者对储罐的耐压要求很高，适合城市与城市之间的短距离运输。而后者的lng则是目前超远距离（如跨国运输）的主流。然而液化天然气的储罐保冷措施十分严格，造价昂贵，路程中由于颠簸或温升会有部分天然气气化。如何高效回收这部分气化的天然气是一大考验。近些年，吸附天然气（ang）的出现受到了行业的广泛关注。由于吸附剂的存在，储罐内的甲烷气体会被吸附在吸附剂内部孔隙中，使得储罐的所承受压力更小，所以ang的储罐的造价更为低廉，压力更低也更为安全。基于ang的这些优势，ang有望解决上述lng运输中存在的问题。

2、lng的气化和ang的充气的耦合方案被认为是一种有潜力的运输方案。通过耦合，当lng气化成ng到ang储罐中，lng气化会吸收热量，使得ang储罐可以达到低温环境（~159k），促进吸附剂对甲烷的吸附，从而通过ang储罐将原本会被浪费的天然气回收利用。

3、因此需要提供一种材料，既有良好的低温甲烷吸附性能，又拥有良好的稳定性，实现在lng-ang耦合系统充当可循环利用的吸附剂。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种多孔铁基金属有机框架复合材料及其制备方法。

2、本发明所提供的多孔铁基金属有机框架复合材料，由混金属有机框架材料mof和高分子聚合物复合而成，

3、其中，所述混金属有机框架材料mof以3,3',5,5'-四羧基偶氮苯和铁镍簇为原料，采用溶剂热法制得，其结构式如图1所示；

4、所述高分子聚合物包括但不限于聚乙烯醇缩丁醛（pvb）、羟丙基纤维素和聚乙烯醇；

5、所述混金属有机框架材料与高分子聚合物的质量比可为（10~50）：1，具体可为50：1。

6、所述高分子聚合物为聚乙烯醇缩丁醛（pvb），所述多孔铁基金属有机框架复合材料记为pcn-250-fe2ni/pvb，其中，pcn-250-fe2ni表示混金属有机框架材料mof。

7、上述多孔铁基金属有机框架复合材料通过包括如下步骤的方法制备得到：

8、1）混金属有机框架材料mof的制备

9、将铁镍簇、配体3,3',5,5'-四羧基偶氮苯、溶剂和乙酸混匀得到反应液；将装有所述反应液的反应容器放入烘箱，溶剂热反应，反应结束后冷却取固体，洗涤，干燥得到所述混金属有机框架材料mof；

10、其中，所述配体的结构式如下所示：

11、

12、2）将混金属有机框架材料mof和高分子聚合物通过研钵研磨混匀，压片，干燥，得到多孔铁基金属有机框架复合材料，

13、上述方法步骤1）中，所述配体和铁镍簇的质量比可为1:（1~10），具体可为1:1；

14、所述溶剂具体可为 n, n-二甲基甲酰胺；

15、所述溶剂和乙酸的体积之比可为（1~10）:1，具体可为2：1；

16、所述反应液中，所述配体的浓度可为0.005~0.015 mmol/ml；具体可为0.009mmol/ml；

17、所述溶剂热反应的温度可为140-150℃，具体可为140℃；

18、所述溶剂热反应的时间可为12~24h。

19、所述洗涤具体包括依次用 n, n-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤，除去mof中残留的配体和金属。

20、上述方法步骤2）中，混金属有机框架材料mof和高分子聚合物的质量比可为（10~50）：1，具体可为50：1。

21、上述方法步骤2）的操作为：边研磨所述混金属有机框架材料mof，边加入高分子聚合物的乙醇溶液，使得mof与高分子聚合物混匀，压片，干燥，即得，

22、其中所述压片可通过红外模具压片机实现，在20bar压力下压紧10s，压实成片状；

23、所述干燥为在60℃烘箱中干燥24h。

24、上述多孔铁基金属有机框架复合材料作为吸附剂在低温甲烷吸附储存中的应用也属于本发明的保护范围。

25、所述应用具体可为将所述多孔铁基金属有机框架复合材料作为ang储罐中的吸附剂应用于lng-ang耦合系统。

26、本发明中，pcn-250-fe2ni混金属有机框架材料具有高的孔体积，与高分子聚合物复合在一起，所得复合材料化学稳定性好、合成便捷，在低温中拥有良好的甲烷吸附性能，有望充当吸附天然气（ang）中的稳定、良好吸附性能、可循环利用的吸附剂。

27、本发明的复合材料合成条件温和，成本低，用其作为lng-ang耦合系统中的吸附剂具有高吸附、长寿命等优点。

28、本发明还提供了所述pcn-250-fe2ni/pvb材料在低温环境（159k）下对甲烷的吸附测试曲线。本发明也进行了多轮循环测试探究了材料的稳定性。

29、在一实施例中，pcn-250-fe2ni/pvb材料在159 k、1 bar的环境下对甲烷气体有0.182 g/g的吸附量，达到了饱和吸附的92.9%。材料的工作能力（159 k、8 bar与298 k、5bar的甲烷吸附差值）达到了0.151 g/g。循环测试在3轮测试后依旧保持了100%的吸附性能。这说明材料可以稳定的应用。

30、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

31、1、本发明所述材料具有良好的化学稳定性，可以长期循环使用。

32、2、本发明的复合材料具有多孔性，比大多数市面上常见的吸附材料如活性炭拥有更优异的吸附性能。

33、3、本发明提供的pcn-250-fe2ni/pvb材料合成条件温和，成本低，具有一定的商业化应用潜力。

技术特征：

1.一种多孔铁基金属有机框架复合材料，由混金属有机框架材料mof和高分子聚合物复合而成，

2.根据权利要求1所述的多孔铁基金属有机框架复合材料，其特征在于，所述混金属有机框架材料mof通过包括如下步骤的方法制备得到：将铁镍簇、配体3,3',5,5'-四羧基偶氮苯、溶剂和乙酸混匀得到反应液；将装有所述反应液的反应容器放入烘箱，溶剂热反应，反应结束后冷却取固体，洗涤，干燥得到所述混金属有机框架材料mof。

3.根据权利要求2所述的多孔铁基金属有机框架复合材料，其特征在于，所述配体和铁镍簇的质量比为1:（1~10）；

4.制备权利要求1-3中任一项所述的多孔铁基金属有机框架复合材料的方法，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2）中，混金属有机框架材料mof和高分子聚合物的质量比为（10~50）：1。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2）的操作为：边研磨所述混金属有机框架材料mof，边加入高分子聚合物的乙醇溶液，使得mof与高分子聚合物混匀，压片，干燥，即得。

7.权利要求1-3中任一项所述的多孔铁基金属有机框架复合材料作为吸附剂在低温甲烷吸附储存中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用为将所述多孔铁基金属有机框架复合材料作为ang储罐中的吸附剂应用于lng-ang耦合系统。

技术总结本发明提供了一种多孔铁基金属有机框架复合材料及其制备方法与其在低温甲烷吸附储存中的应用。所述复合材料由混金属有机框架材料MOF和高分子聚合物复合而成。本发明制备的复合材料既有良好的低温甲烷吸附性能，又拥有良好的稳定性，可以在LNG‑ANG耦合系统充当可循环利用的吸附剂。技术研发人员：陈锐莹,梁海瑞,卢昕悦,孙亚娟,刘方,姜夏雪,安东雨,吕梦芸,李安琪,徐皓晗受保护的技术使用者：中海石油气电集团有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/9/9