一种锂离子电池用多孔硅碳复合材料及其制备方法与流程

本发明属于电池，具体涉及一种锂离子电池用多孔硅碳复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、目前锂电行业负极材料以石墨为主，但石墨负极的理论比容量为372mah/g，而硅的理论比容量可达4200mah/g，库伦效率和石墨负极接近，电压平台略高于石墨负极，充放电时不会析锂，安全性能良好，且地球储量丰富、价格便宜、环境友好，最有潜力代替石墨负极。但是硅材料本身导电性差，充放电过程中的体积膨胀可高达300％，故而导致材料结构崩塌和电极剥落粉化，每次充放电形成新的界面，不断消耗硅、锂和电解质，造成活性材料损失、电池容量锐减以及循环性能恶化。为了降低充放电过程硅体积膨胀对电池的影响、延长循环寿命，主要采用降低硅的晶粒尺寸和在多孔石墨上进行硅烷的化学气相沉积，得到非晶态硅的硅石墨，但是为使硅碳材料拥有较高的比容量，对基材多孔碳的比表面积、孔径分布等孔穴性能要求较高，故对多孔碳制备工艺有较高要求，原料及制造成本高。

2、cn111755677b公开了一种锂离子电池用核壳结构多孔硅负极材料及其制备方法，多孔硅负极材料的核层包含纳米多孔硅、石墨和无定型碳，外壳为无定型碳。先利用湿法研磨得到纳米多孔硅，然后与石墨颗粒复合，再在纳米多孔硅和石墨的表面覆盖至少一层无定形碳，得到核层。该发明所述负极材料用作锂离子电池的负极活性物质时，能明显增加电池容量，但是纳米硅颗粒小易团聚，且化学活性较高，易被氧化，材料首次效率较低；石墨等碳材料比表面积小，纳米硅颗粒在石墨层间及表面团聚，碳材料提供的分散空间有限，循环性能改善不明显。

3、cn116779816a公开了一种多孔硅碳基复合材料及其制备方法，该专利是在硅浆料中加入高分子有机物或有机物前驱体、单体，干燥后碳化得到多孔硅碳复合支架，改善材料容量及循环性能。但是硅颗粒在有机物中的分散均匀性有限导致材料均匀性受影响；且高分子材料在有机溶剂中分散时固含量上限低，喷雾干燥工艺较难且成本高。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种多孔硅碳复合材料，以改善现有技术中用于锂离子电池的硅碳复合材料对锂离子电池电化学性能改善不明显的缺陷。

2、本发明通过以下技术方案实现上述目的：

3、一种锂离子电池用多孔硅碳复合材料，为三层复合胶囊结构，由内到外依次为多孔硅碳复合支架、纳米硅颗粒和碳包覆层；所述纳米硅颗粒部分或全部附着在多孔硅碳复合支架的孔隙内；

4、其中，所述多孔硅碳复合支架的原料包括多孔硅碳复合支架前驱体、含碳缩孔剂和活化剂，是由含碳缩孔剂、活化剂对多孔硅碳复合支架前驱体进行缩孔、活化扩孔而成，含碳缩孔剂形成碳层附着在多孔硅碳复合支架前驱体的孔隙内及表面；所述多孔硅碳复合支架前驱体为多孔结构的si/c/alf3复合球形颗粒，是由纳米硅粉、石墨、硅溶胶和铝溶胶通过喷雾造粒形成si/c/sio2/al(oh)3复合球形颗粒后，再由hf对其进行刻蚀而成；其中石墨为骨架，纳米硅颗粒镶嵌其中，alf3起加固支撑作用。

5、喷雾造粒后得到的复合球形颗粒结构稳定，但通常情况下其比表面积较小，孔隙率有限，且孔径分布不均匀，因此喷雾造粒形成的硅碳复合材料对硅的体积膨胀缓解作用有限，且影响后续的沉积硅的均匀性和含量。本发明采用复配的铝溶胶/硅溶胶做粘合剂，喷雾造粒得到si/c/sio2/al(oh)3复合球形颗粒；然后采用hf进行刻蚀，sio2刻蚀后产生大量孔隙；al(oh)3刻蚀后转化为alf3，依然留在球形颗粒中，形成多孔结构的si/c/alf3复合球形颗粒。由于alf3具有较高的机械强度，且原位保留在球形颗粒中，能起到加固支撑作用，避免了因孔隙的产生造成结构坍塌，相关反应式如下。喷雾造粒得到si/c/sio2/al(oh)3复合球形颗粒中sio2的含量要在适当的范围内，若含量太低，刻蚀后形成的si/c/alf3复合球形颗粒的孔隙度低，相应的比表面积小，不能有效缓解硅的体积膨胀；若含量太高，则al(oh)3的含量偏低，形成的si/c/alf3复合球形颗粒的孔结构就不稳定，容易出现结构坍塌。

6、sio2+4hf＝sif4↑+2h2o

7、al(oh)3+3hf＝alf3+3h2o

8、经过喷雾造粒、刻蚀后制得的多孔结构的si/c/alf3复合球形颗粒的孔隙率和比面积明显提高，但孔径的分布不均，大孔径的存在会影响沉积硅的均匀性和含量，本发明采用含碳缩孔剂对其大孔进行缩小后，再采用活化剂对整体进行活化扩孔，增加了微介孔的数量，使孔径分布更加均匀。综上，本发明通过复配的铝溶胶/硅溶胶做粘合剂进行造粒、然后使用hf对复合颗粒进行刻蚀、再使用含碳缩孔剂、活化剂进行缩孔、活化扩孔后制得的多孔硅碳复合材料具有丰富的孔隙，且孔径分布均匀性，进而提高了比表面积和吸附能力，为下一步沉积硅颗粒提供了更多空间。

9、进一步地，所述多孔硅碳复合材料中，多孔硅碳复合支架占比为40wt％～70wt％，纳米硅颗粒的占比为15wt％～35wt％，其余为碳包覆层；按元素算，多孔硅碳复合材料中，si占比35wt％～80wt％，c占比20wt％～45wt％，al占比3wt％～7wt％，f占比6wt％～15wt％，还有可能存在不可避免的杂质，比如o。

10、进一步地，所述多孔硅碳复合支架中，多孔硅碳复合支架前驱体占比70wt％～95wt％，含碳缩孔剂形成的碳层占比5wt％～30wt％。

11、进一步地，所述多孔硅碳复合材料的比表面积为1～10m2/g；所述多孔硅碳复合支架的比表面积为1000～2000m2/g；所述孔硅碳复合支架前驱体的比表面积为600～900m2/g，其粒度d50为6～20μm。

12、进一步地，所述si/c/sio2/al(oh)3复合球形颗粒中纳米硅粉、石墨、sio2与al(oh)3的质量比为100：(45～65)：(15～25)：(15～25)，优选为100：(55～65)：(20～25)：(20～25)。

13、进一步地，所述石墨为人造石墨、天然石墨、石墨化中间相碳微球中的至少一种；优选为人造石墨。

14、进一步地，所述纳米硅粉的粒径d50为20～120nm，所述石墨的粒径d50为3～10μm，所述铝溶胶的粒径d50为10～60nm，硅溶胶的粒径d50为10～60nm。

15、进一步地，所述含碳缩孔剂为葡萄糖、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚乙二醇、聚酰胺树脂、纤维素中的一种或多种；所述活化剂为物理活化剂或化学活化剂，所述物理活化剂为水蒸气、二氧化碳、空气中的至少一种，所述化学活化剂为koh、naoh、khco3、nahco3中的至少一种。

16、多孔硅碳复合支架上的纳米硅颗粒可进一步提升多孔硅碳复合材料的容量，但其含量不宜过高，含量过高会有较多纳米硅颗粒分布在多孔硅碳复合支架的表面，当碳包覆层的比例较低时，会出现部分硅纳米颗粒裸露在外，而裸露的硅纳米颗粒易被氧化，进而多孔硅碳复合材料制备的锂电池的容量、首次库伦效率和循环性能均会受到影响。因此三层复合胶囊结构的多孔硅碳复合材料中，纳米硅颗粒和碳包覆层的占比要在合适的范围内。

17、多孔硅碳复合材料中的硅元素来自孔硅碳复合支架前驱体中纳米硅粉和多孔硅碳复合支架上的纳米硅颗粒，其含量要在合理范围内，含量太低，则多孔硅碳复合材料的容量低,含量太高，则体系的导电性较差。因此多孔硅碳复合材料中的硅元素占比要在合适范围内，如前所述多孔硅碳复合支架上的纳米硅颗粒不宜过高，为了达到硅元素的占比，则可以在一定范围内调整多孔硅碳复合支架前驱体中的纳米硅粉的占比。

18、第二方面，本发明提供前述锂离子电池用多孔硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

19、(s1)将硅粉加入溶剂中进行研磨，得到纳米硅粉分散在溶剂中的纳米硅浆料；

20、(s2)将石墨、硅溶胶、铝溶胶加入到步骤(s1)中的纳米硅浆料中，形成混合浆料，然后将混合浆料进行喷雾造粒，得到si/c/sio2/al(oh)3复合球形颗粒；再使用hf对复合球形颗粒刻蚀、清洗、干燥，得到多孔结构的si/c/alf3复合球形颗粒，即多孔硅碳复合支架前驱体；

21、(s3)采用含碳缩孔剂、活化剂对多孔硅碳复合支架前驱体进行缩孔、活化扩孔，得到多孔硅碳复合支架；

22、(s4)利用有机硅源气体在多孔硅碳复合支架上进行化学气相沉积，使部分或全部纳米硅颗粒附着在多孔硅碳复合支架孔隙内；然后采用气相碳源进行气相沉积形成碳包覆层，得到产品多孔硅碳复合材料。

23、进一步，步骤(s1)中所述溶剂为醇类溶剂或酮类溶剂，醇类溶剂选自c1-3醇；酮类溶剂选自c1-3酮；所述纳米硅浆料的固含量为10％～30％，所述研磨时间为5～30h。

24、进一步地，步骤(s2)中所述铝溶胶的固含量为20％～40％，所述硅溶胶的固含量为20％～40％；所述喷雾造粒的条件为：喷雾干燥仪进口温度为160～300℃，出口温度为70～130℃，雾化器转速2000～4000r.p.m。

25、进一步地，步骤(s2)所述hf刻蚀的条件为：6～12wt％的hf溶液，50～60℃刻蚀30～60min，所述hf的用量为si/c/sio2/al(oh)3复合球形颗粒的4～10wt％；所述清洗为去离子水离心洗涤3～5次至中性；所述干燥为烘箱中80～100℃干燥24～36h。

26、进一步地，步骤(s3)中，所述活化剂为物理活化剂或化学活化剂；采用物理活化剂时，先加入缩孔剂进行缩孔，再加入活化剂进行活化扩孔；采用化学活化剂时，含碳缩孔剂和活化剂一起加入，缩孔和活化同步进行，结束后还需洗涤、干燥。

27、进一步地，步骤(s3)所述缩孔的条件为：将多孔硅碳复合支架前驱体和含碳缩孔剂混合后，于400～1000℃炭化2～5h；所述含碳缩孔剂的用量为多孔硅碳复合支架前驱体的5～30wt％；步骤(s3)所述活化条件为：温度500℃～1000℃，活化时间0.5h～4h；所述活化剂为化学活化剂时，其用量为多孔硅碳复合支架前驱体的5～20wt％。

28、进一步地，步骤(s4)所述有机硅源气体选自硅烷、二氯二氢硅、三氯硅烷、四氯化硅、四氟化硅、乙硅烷等中的至少一种；所述多孔硅碳复合支架与有机硅源气体的用量比为1kg：120l～250l；所述化学气相沉积的条件为：在500℃～900℃的惰性气氛下，沉积2h～8h，所述惰性气氛为氮气和/或氩气和/或氦气。

29、进一步地，步骤(s4)中，所述气相碳源选自c1-4烷烃、c2-4烯烃、c2-4炔烃中的至少一种；所述多孔硅碳复合支架与气相碳源的用量比为1kg：250l～500l；所述气相碳源进行气相沉积形成碳包覆层的条件为：400℃～1000℃的惰性气氛下，反应1h～8h。

30、进一步地，步骤(s4)中所述化学气相沉积和气相碳源进行气相沉积形成碳包覆层均在cvd炉中进行，炉中固体物料的装填体积占炉膛体积的5～25％。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果：

32、1)本发明采用复配的铝溶胶/硅溶胶做粘合剂，喷雾造粒得到si/c/sio2/al(oh)3复合球形颗粒；然后采用hf进行刻蚀，sio2刻蚀后产生大量孔隙；al(oh)3刻蚀后转化为alf3，依然留在球形颗粒中，形成结构稳定的多孔结构si/c/alf3球形颗粒，alf3起到加固支撑作用，避免了因孔隙的产生造成结构坍塌。再通过含碳缩孔剂形成的碳层对多孔结构的si/c/alf3球形颗粒中的大孔进行填充缩孔，以及通过活化剂扩孔，最终制得比表面积较大、孔隙率高、且孔径分布均匀的多孔硅碳复合材料，其比表面积达1200m2/g以上。

33、2)该多孔硅碳复合材料用作锂电池的负极材料，能有效缓解硅的体积膨胀，提高锂离子电池的循环性能和充放电容量，其首次可逆容量到1300mah/g以上，首次效率达到89％以上，循环100次放电容量保持率依然可达到90％以上。