一种螺环型自具微孔交联聚合物及其制备方法和应用

本发明属于离子传导膜，具体涉及一种螺环型自具微孔交联聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、工业革命以来，社会生产力大幅提升，对能源的需求也急剧增大。经过对化石能源百年的开采利用，人类社会开始面临能源枯竭的问题，由于化石能源的使用导致的大量温室气体排放也成为不容忽视的问题。大力发展低碳可再生能源成为社会共识。由此，新能源领域，特别是诸如液流电池、电渗析、电解水和燃料电池等领域的蓬勃发展令人期待。

2、膜内离子选择性传递在电渗析、液流电池和燃料电池等领域是决定其性能的关键步骤。例如，在质子交换膜燃料电池内，氢气在阳极发生氧化反应，产生的氢离子需要通过阳离子传导膜快速传递至阴极以形成循环回路，隔膜作为燃料电池的核心部件是影响电池性能的关键因素。目前由杜邦公司开发的nafion系列膜因其电导率高、化学稳定性强和机械性能优异而被广泛应用，但其存在造价昂贵和电导率低等缺点。研发新的替代品一直是近年来的热点。

3、加强膜的电导率和离子选择性，关键在于在膜内构筑连续的离子通道。传统的主要方法是加强由无定形聚合物(如聚醚砜、聚苯醚和聚苯乙烯等)构筑的离子传导膜的相分离结构，但相对于结晶性较好的聚四氟乙烯主链，它们的自组装能力较差，很难构筑和nafion一样优异的相分离结构，因此很难得到在等离子交换容量下的电导率与nafion相当的阳离子传导膜。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种具有较高的离子电导率及选择性的螺环型自具微孔交联聚合物及其制备方法和应用。

2、本发明所提供的螺环型自具微孔交联聚合物，由含螺环结构的聚合物和酰胺键交联形成，结构式如式(i)所示：

3、

4、其中，n、m及p为1～1000的整数；

5、聚合物a、聚合物b为刚性扭曲单体缺少四个h形成的基团；交联剂c为单体缺少两个h形成的基团。

6、本发明中，所述聚合物a、聚合物b优选自式(ii)、式(iii)，式(iv)、式(v)、式(vi)或式(vii)所示的结构：

7、

8、其中，r1～r4、r9与r10各自独立地选自h、c1～c5的烷基、c1～c5的取代烷基、c6～c10的芳香基或c6～c10的取代芳香基；优选为h、c1～c3的烷基、c1～c3的取代烷基、c6～c10的芳香基或c6～c10的取代芳香基，更优选为c1～c2的烷基、c1～c2的取代烷基、苯基或取代苯基；所述取代烷基与取代芳香基中的取代基团各自独立地为卤素，优选为f或cl；

9、r5～r8、r11～r18各自独立地为h、c1～c5的烷基或c1～c5的烷氧基，优选为h、c1～c3的烷基或c1～c3的烷氧基，更优选为h、c1～c3的烷基或c1～c2的烷氧基。

10、本发明中，最优选的，所述聚合物a为式(a)、式(b)，式(c)，式(d)，式(e)或式(f)所示的结构：

11、

12、本发明中，所述交联剂c优选自-ch2-、-cf2-、-ccl2-、ch2ch2-、式(viii)、式(ix)，式(x)，式(xi)，式(xii)或式(xiii)所示的结构：

13、

14、其中，r1和r2各自独立地选自h、c1～c5的烷基、c1～c5的取代烷基、c6～c10的芳香基或c6～c10的取代芳香基，优选为h、c1～c3的烷基、c1～c3的取代烷基、c6～c10的芳香基或c6～c10的取代芳香基，更优选为c1～c2的烷基、c1～c2的取代烷基、苯基或取代苯基；所述取代烷基与取代芳香基中的取代基团各自独立地为卤素，优选为f或cl；

15、r3～r8各自独立地选自h、c1～c5的烷基、c1～c5的取代烷基、c1～c5的烷氧基、c6～c10的芳香基或c6～c10的取代芳香基，优选为h、c1～c3的烷基、c1～c3的取代烷基、c1～c3的烷氧基、c6～c10的芳香基或c6～c10的取代芳香基，更优选为c1～c2的烷基、c1～c2的取代烷基、c1～c2的烷氧基苯基或取代苯基、羟基、氨基、羧基以及磺酸基等。

16、本发明的螺环型自具微孔交联聚合物具有固有微孔，有助于促进质子在微孔通道内传导的同时也有利于气体和水分子在通道内运输，提高膜的选择性传输能力。

17、本发明还提供的一种螺环型自具微孔交联聚合物的制备方法，由含偕胺肟官能团的自具微孔聚合物a、含羧基的自具微孔聚合物b以及同时含氨基和羧酸基的交联剂c形成；具体步骤如下：

18、步骤(1)：将上述的聚合物a与聚合物b以及交联剂c用有机溶剂溶解后，得到铸膜液；其中：

19、将聚合物a与聚合物b以及交联剂c用有机溶剂溶解配置铸膜液浓度为0.1～18wt％，其中，聚合物a与b的比例在1:99～99:1之间，交联剂c的摩尔量在聚合物a与b摩尔总量的0.1％～200％之间；

20、步骤(2)：将所述铸膜液进行铸膜，交联与干燥处理后，在碱性溶液中浸泡进行离子交换，得到交联自具微孔聚合物；其中：

21、将铸膜液静置脱泡后均匀平铺在干燥玻璃板，然后置入相对湿度在30％～55％的温度在30℃～80℃恒温恒湿箱处理60min～48h，然后置换恒温恒湿箱气氛为ar或n2，然后升温至120℃～180℃处理60min～96h，即得到未处理的呈薄膜状的螺环型自具微孔交联聚合物；

22、将薄膜状的聚合物取出，置入摩尔浓度在0.1～1.5mol l-1的naoh或koh溶液中，在20℃～80℃充分浸泡15min～72h后取出使用去离子水冲洗干净，即可得到na+型或k+型的螺环型自具微孔交联聚合物。

23、所述有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、浓硫酸、多聚磷酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸中的一种或多种混合的溶液。

24、本发明中，所述螺环型自具微孔交联聚合物呈薄膜状。

25、本发明还提供了上述螺环型自具微孔交联聚合物作为离子交换膜在液流电池中的应用。

26、本发明还提供了上述螺环型自具微孔交联聚合物作为高温质子交换膜燃料电池用质子交换膜的应用。

27、本发明中，该螺环型自具微孔交联聚合物呈薄膜状，由包含自具微孔结构的聚合物经交联剂交联后形成；所述聚合物包含酰胺键。与现有技术相比，本发明优点在于，聚合物含有螺环结构单元，形成的聚合物主链刚性较大，降低了分子链间的缠绕和堆叠，形成自具微孔，成膜后微孔构筑了膜内“限域”离子通道，加强了离子电导率，同时微孔孔径尺寸效应也提高了膜的离子选择性，此外，该自具微孔离聚物形成的膜在强酸强碱体系下具有良好的化学稳定性且制备方法简单、成本较低，在在液流电池、电渗析、电解水与质子交换膜燃料电池中具有广阔的应用前景。

28、实验表明，本发明制备的自具微孔离聚物成膜后作为阳离子传导膜应用于2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池中所测试的膜电阻范围为0.35-7.78ωcm2，对应的电池功率为350-35mw cm-2,能量效率为92.3-63.4％(电流密度40ma cm-2)，相比于nafion 117，膜电阻降低了72.7％，电池功率升高了85.4％，能量效率提高了10.4％。