一种超梯度交联型阴离子交换膜及其制备方法和应用

本发明属于离子聚合物交换膜材料领域，具体涉及一种超梯度交联型阴离子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于石油和煤炭等传统能源的日益枯竭，开发高效和清洁的能源势在必行。氢能以其反应产物无污染、能量密度高以及能够与可再生能源相整合等优势备受关注。除了电解水制氢，其余制氢过程都会伴随碳元素，会造成二氧化碳排放。因此，绿色电解水制氢技术是未来主流制氢技术之一。

2、目前所存在的三种常温(100℃以下)电解水制氢技术，主要包括碱性水电解槽(alkaline waterelectrolyzer,alkwe)制氢技术、质子交换膜电解槽(protonexchangemembrane water electrolyzer,pemwe)制氢技术和阴离子交换膜电解槽(ainioexchangemembrane water electrolyzer,aemwe)制氢技术。传统的alkwe发展较为成熟，但阴阳极中间大都使用石棉布或聚苯硫醚这种多孔的隔膜，无法避免产生的氢气、氧气相互交叉，对阴极、阳极腔室间的压强差有严格限定。因此，传统的碱性水溶液电解槽无法和电力输出波动性强的风电、光伏电力直接相连。进而产生了零间隙的pemwe膜电极结构。pem采用的是无孔致密的全氟磺酸膜，有效降低了氢气的渗透率；并且零间隙这种独特的设计降低了欧姆内阻；大幅提高了电解电流密度。但是pemwe阳极依赖于贵金属铱以及其本身价格昂贵的全氟磺酸膜，这些高的制氢成本极大地阻碍了pemwe的大规模实用化进程。aemwe巧妙地结合了alkwe和pemwe如上所述的优势。阴离子交换膜(anionexchange membranes,aems)，作为碱性能源器件的核心部件，近年来在各个方面都取得了不错的进展。为了实现高电导率，人们采用了多种策略增强微相分离以构建离子通道，如自具微孔主链、接枝多阳离子侧链等。同时，螺环和喹宁环的引入大幅提高了aems的化学稳定性。然而，器件的稳定运行仍受制于aems尺寸稳定性的阻碍，尤其是在电解水器件中；aems所处的环境是高温高浓度的碱液，这就对aems的尺寸稳定性提出了更高的要求。

3、随着泡碱时间的延长，aems的聚合物链会因吸水膨胀而逐渐解缠结，导致过度形变及机械强度的下降。交联作为一种有效的解决方案，可以使聚合物链的解缠结变得困难，从而缓解aems的物理老化。lee等人通过在聚芳醚酚链末端引入苯炔基团，经热交联后膜的尺寸稳定性得到了改善；同时提高了在单电池中的原位耐久性，但交联所致地相对较低的电导率(107mscm-1)限制了其电化学性能的发挥。陈南君等人设计的原位苯乙烯交联膜(x-pftp-20)显著提高了pftp-8aem的机械强度(从68.9mpa提高到82.0mpa)。然而，疏水交联剂的引入降低了膜的iec，限制了膜的吸水率和溶胀率，从而导致电导率大幅下降(90℃时从161.3mscm-1降至86.1mscm-1)。因此，如何平衡高电导率和尺寸稳定性即在拥有较高电导率的同时还能够弥补长时间浸泡在碱性溶液中所导致的机械性能的下降是目前aems亟待解决的重要难题。

技术实现思路

1、考虑到aems的物理老化是逐渐发生的，在本发明中提出梯度交联策略，来制备兼具高电导率和尺寸稳定性的aems。与传统的交联策略不同，梯度交联aems是利用环氧化物在碱性条件下逐渐开环来实现交联的，其可以通过交联的梯度发生来逐渐补偿吸水膨胀引起的机械性能的损失，同时保持高的离子电导率。此策略给后续研发综合性能更加优异(兼具高电导率与高尺寸稳定性)的aems提供了新的思路和方法。

2、为了解决上述存在的技术问题，本技术提供如下技术方案：

3、本发明提供一种超梯度交联型阴离子交换膜，采用阴离子交换聚合物制备得到，所述阴离子交换聚合物的结构如下：

4、其中按照所占比例计，x+y＝100；m为0、1或2；n为0-5的任一整数；a选自i、br、cl、scn、bf4、no3、pf6、cf3so3、n(cn)2、[n(so2cf3)2]、oh中的一种，ar1和ar2独立地选自以下结构式表示的基团中的一种：

5、

6、

7、优选的，所述超梯度交联型阴离子交换膜的结构如下：

8、

9、其中，ar1选自ar2选自

10、本发明还提供一种上述超梯度交联型阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

11、s1：将环氧氯丙烷和哌啶加入水中反应0.8-1.2h，得到环氧基离子液体前驱体；所述反应温度小于10℃；

12、s2：将所述环氧基离子液体前驱体加入混合有机溶液中，60-70℃反应20-28h，得到环氧基离子液体；所述混合有机溶液由1,6-二溴己烷和乙腈混合得到；

13、s3：将三联苯、1,1’-联-二-萘酚和n-甲基-4-哌啶酮加入二氯甲烷中，0℃加入三氟乙酸和三氟甲磺酸反应5-7h，得到共聚物；

14、s4：将所述共聚物和碘甲烷于二甲基亚砜中38-42℃遮光反应20-28h后加入步骤s2得到的环氧基离子液体，82-88℃反应40-56h；

15、s5：将所述步骤s4得到的反应混合物冷却至38-42℃后加入碘甲烷，二次避光反应20-28h，浇铸成膜，得到所述超梯度交联型阴离子交换膜。

16、优选的，所述步骤s1中，所述环氧氯丙烷和哌啶的摩尔比为1：1。

17、进一步地，所述环氧氯丙烷于水中的浓度为0.32-0.34mol/ml。

18、优选的，所述步骤s1中，反应后进行洗涤、干燥和减压蒸馏。

19、优选的，所述步骤s2中，反应后乙醚洗涤和干燥。

20、优选的，所述1,6-二溴己烷和环氧基离子液体前驱体的摩尔比为8:1。

21、优选的，所述步骤s3中，反应后用含有koh的异丙醇洗涤，水洗后烘干。洗涤的目的是除去合物内部过量的酸。

22、优选的，所述步骤s5中，浇铸成膜的时间不大于3h，浇铸成膜的温度为50-90℃。

23、具体的，所述制备方法包括如下步骤：

24、(1)在圆底烧瓶中加入环氧氯丙烷、哌啶和h2o，并在10℃左右反应1h。有机相经洗涤、干燥、减压蒸馏后得到环氧基离子液体前驱体。

25、(2)室温下，将1,6-二溴己烷与乙腈混合均匀，再将所述环氧基离子液体前驱体缓慢滴入混合液中，加热至65℃反应24h。所得产物经乙醚洗涤、干燥后得到环氧基离子液体，转移至保干器中备用。

26、(3)在圆底烧瓶中加入对三联苯、1,1’-联-二-萘酚、n-甲基-4-哌啶酮和无水二氯甲烷，然后在0℃下加入三氟乙酸和三氟甲磺酸反应6h后得到共聚物。先用溶有koh的异丙醇洗涤，再经水洗后烘干备用。

27、(4)将所述共聚物和碘甲烷在二甲基亚砜中均匀混合，在40℃下遮光反应24h，然后向体系中加入所述环氧基离子液体，并升温至85℃下反应48h。反应完毕后待其冷却至40℃以下后再滴入过量碘甲烷继续避光反应24h。通过浇注成膜，得到所述梯度交联型阴离子交换膜材料。

28、本发明还提供一种碱性梯度交联型阴离子交换膜，由上述超梯度交联型阴离子交换膜于碱性溶液中浸泡得到。

29、优选的所述碱性溶液选自含有氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。

30、本发明还提供上述碱性梯度交联型阴离子交换膜在电解水中的应用。

31、本发明基于一种梯度交联聚合物阴离子交换膜及其制备方法，提供一种无芳醚骨架的聚合物材料，首要目的是提供一种高离子电导率与高尺寸稳定性的阴离子交换膜，该梯度交联聚合物制备的阴离子交换膜兼具高电导率与尺寸稳定性，且化学稳定性良好。

32、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

33、1、本发明将环氧官能团引入哌啶鎓盐中制备成阴离子交换膜，哌啶鎓盐的热稳定性好、化学性质稳定，并且环氧基团能够在碱环境中发生梯度交联；与传统的交联型阴离子交换膜相比，本发明制备的梯度交联型阴离子交换膜在具有较高电导率的同时还能够逐渐弥补机械性能的损失从而缓解aem中普遍存在的trade-off效应；

34、2、本发明通过傅克烷基化缩聚过程合成了具有联萘二酚掺杂的芳基哌啶型聚合物用作阴离子交换膜的骨架结构，使得聚合物阴离子膜具有较好的机械性能和尺寸稳定性；

35、3、本发明采用简单的阴离子交换的方法制备碱性阴离子交换膜，制备过程简单，避免了无芳醚聚合物中昂贵金属催化剂的使用，制备过程相对简单安全；

36、4、本发明设计的聚合物阴离子交换膜可以根据实际需要改变不同的阴离子，得到不同阴离子的阴离子交换膜，浸泡在碱液中得到碱性阴离子交换膜，具有卓越的耐碱性，可用于碱性阴离子交换膜电解水。