一种植物油基阻燃剂及其制备方法与应用

本发明属于高分子材料，具体涉及一种植物油基阻燃剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着人类生活的发展需求，高分子合成材料被广泛地应用于各个领域。然而，高分子材料的易燃性，在火灾中给人类生命财产带来极大威胁。因此，阻燃高分子材料对于减少火灾的发生显得尤为重要。近年来阻燃材料市场发展，开发绿色、环保、可再生的阻燃剂已成为当今阻燃领域研究的热点。

2、目前，生物质材料在阻燃领域的应用已成为热点，然而，生物质原料本身不具有阻燃性，通过技术改性将磷、氮、硅等阻燃元素与生物质结合赋予阻燃性能是开发阻燃高分子的重要发展方向。其次，生物质材料大多含有羟基等极性基团，导致其与非极性聚合物树脂基体的相容性较差，在材料加工过程中，容易发生阻燃剂的迁移、结节进而影响到此类复合体系的阻燃性能及力学性能，因此，通过化学改性的生物质基阻燃剂是提高高分子材料的阻燃性、可塑性和力学性能的关键。

3、生物质可再生资源大豆油基阻燃剂近年来得到了广泛的关注。其主要的优点在于大豆油无毒、环保、生物可降解，原料可再生，用大豆油作原料生产功能性阻燃剂无疑是一种很好的方法。目前，应用最广泛的大豆油基阻燃剂是环氧大豆油。相关研究表明，环氧大豆油可以与磷酸盐等其他阻燃剂协同作用，提高基材的阻燃性能，同时还可以改善基材的强度并降低成本，是一种具有较好应用前景的新型阻燃剂。

4、wendi liu(acsappl.mater.interfaces 2023,15,4,5963–5973)以2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸盐(hemap)作为活性阻燃剂和单宁酸(ta)作为炭化剂，环氧大豆油(eso)为基质，通过自由基聚合和开环反应合成具有高交联度的刚性网络，使材料具有优异的抗拉强度(20.0mpa)、抗弯强度(36.3mpa)和粘结强度(16.7mpa对钢)。但由于只有一种阻燃磷元素，所制备材料的阻燃性不高。

5、中国专利cn 112280459a公开了一种阻燃型植物油基水性聚氨酯涂料及其制备方法，其所述涂料以植物油多元醇、异氰酸酯、环氧树脂、磷-氮系阻燃剂为原料制备而成，该法使用植物油多元醇和具有阻燃性能的蛋白质为反应物进行开环交联反应，容易团聚导致反应不完全和分布不均的问题。中国专利cn 114133414a公布了一种含磷氮植物油多元醇及其制备方法和应用。该专利将环氧大豆油、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)和胺类化合物混合，进行反应，获得具有p和n两种元素协同阻燃效应的植物油基多元醇阻燃剂，然而该阻燃剂用于基材会对材料的韧性造成不利影响。

技术实现思路

1、解决的技术问题：针对现有技术中传统的磷酸酯阻燃剂阻燃元素单一，当用于制备阻燃高分子材料时，存在相容性不佳、p，n，si比例不可控，环境不友好、机械性能下降等问题，以及现有的生物质材料大多含有羟基等极性基团，导致其与非极性聚合物树脂基体的相容性较差，在材料加工过程中，容易发生阻燃剂的迁移、结节进而影响到此类复合体系的阻燃性能及力学性能，阻燃性不高，容易团聚导致反应不完全和分布不均，用于基材会对材料的韧性造成不利等技术问题，本发明提供一种植物油基阻燃剂及其制备方法与应用，采用环氧大豆油为原料，提供一种环境友好型的植物油基阻燃剂及其制备方法，结合环氧大豆油的反应性能、成碳性能、结构强度和磷、氮、硅多元素的可控、协同阻燃优点，可以独立作为膨胀型阻燃剂使用，同时由于分子羟基、硅氧基、三唑和柔性碳链的存在，使其既可作为一种相容性很好的添加型、反应型阻燃剂，还可以做为一种理想的机械强度增强型阻燃剂。

2、为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案来实现：

3、一种植物油基阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

4、第一步：按质量份数配比将1份环氧大豆油eso与0.5-1份nan3混合，混合后溶于2.5-3.5份乙醇中，在0.5-1份酸性催化剂作用下进行反应，自然冷却至室温，加入100ml水，用二氯甲烷(20ml×4)萃取、无水硫酸镁干燥，过滤后，真空蒸发，得到含叠氮基植物油；

5、第二步：按质量份数配比将10份含叠氮基植物油溶于15份chcl3，再加入1-3份炔基混合物中，在加热条件下进行反应，真空蒸发去除溶剂，制得含磷、氮、硅三元素的植物油基阻燃剂。

6、进一步地，所述第一步中环氧大豆油eso的环氧值(100g环氧树脂的环氧基团物质的量)≥6％。

7、进一步地，所述第一步中第一步中酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、氯化铵中的至少一种。

8、进一步地，所述第一步中反应在60℃～90℃下进行，反应时间为5h～10h。

9、进一步地，所述第二步中炔基混合物由炔基磷化物和炔基硅氧烷组成。

10、进一步地，所述第二步中炔基磷化物的结构式如式i所示，炔基硅氧烷的结构式如式ii所示；

11、

12、进一步地，所述第二步中炔基磷化物i和炔基硅氧烷ii的质量比为2.5:1。

13、进一步地，所述第二步中反应在80～120℃下进行，反应时间为20h～24h。

14、一种上述任一制备方法制得的植物油基阻燃剂。

15、本技术还公开了植物油基阻燃剂在热塑性聚碳酸酯、聚丙烯、热固性环氧树脂或聚氨酯基材中的应用。

16、原理解释：本发明采用定量高效的“点击化学”方法，合成了一种新型的大豆油基磷、氮、硅三元素无卤阻燃剂，该策略在定量反应的同时引入“三唑环”，使分子间增加了π-π作用和氢键作用；在与基材结合的过程中，由于大豆油具有三维支化结构，并且侧链含有芳环、三唑环、硅氧键和羟基，可以与基材发生π-π作用、氢键作用、和交联反应，使其作为反应性阻燃剂或添加型阻燃剂，增强了与基材界面结合强度，同时与基材形成均匀分散的三维交联网络，可以吸收和耗散外界施加的应力，提高复合材料的抗冲击强度。该大豆油基阻燃剂中含有芳环、三唑环、硅和磷酰胺结构单体，形成氮、磷、硅协效阻燃的效果，显著提高了基材的极限氧指数和ul94等级，表现出优异的成炭性，机械性能和阻燃性能，本技术制备方法可以表示如下：

17、

18、式中，r1和r2均为饱和碳链、含1～16碳链中的一种；

19、本技术植物油基阻燃剂含磷、氮、硅多元素，阻燃机理如下：

20、1)含磷、氮、硅多元素的植物油基阻燃剂的热稳定性高、耐析出、可再生，燃烧时会生成不容易挥发的磷酸或聚磷酸，可以在燃烧物表面形成高粘度的熔融玻璃质和致密的碳化层，碳化层可以将基质与热和氧隔绝开来；

21、2)含磷、氮、硅多元素的植物油基阻燃剂在燃烧过程中会分解生成po·、hpo·等游离基，在气相状态下可以捕捉活性h·游离基或oh·游离基；

22、3)含磷、氮、硅多元素的植物油基阻燃剂在燃烧过程中会释放出不可燃气体，在有酸源(含磷化合物)存在的情况下可以使炭层膨胀，形成一定厚度的膨胀炭层，能够更好地隔绝热量的传递，大大提高阻燃效率。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

24、1、本发明获得的含磷、氮、硅多元素的植物油基阻燃剂同时含有具有协同阻燃效应的p、n和si三种元素，阻燃效率高，用于环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯产品无阻燃剂析出现象，且有利于高分子产品本身的物理性能；

25、2、本发明先进行环氧大豆油中的环氧基团与叠氮化钠(nan3)反应，在环氧大豆油的分子链中引入n3基团，再与含炔基磷化物及炔基硅烷进行可控点击化学反应，继续在环氧大豆油的分子链中同时引入p、si元素，获得含p、n、si三种阻燃元素的植物油油，p、n、si具有阻燃协同效应，制得的含磷、氮、硅三元素植物油基阻燃剂的阻燃效率高，用于环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯基材阻燃性能优异，且无阻燃剂析出现象，同时还可以确保得到的高分子材料产品的物理性能不会发生明显下降；

26、3、本发明的植物油基阻燃剂具备含磷阻燃剂的优点，且含有的联苯结构的化学稳定性和热稳定性高，可以赋予分子结构中的p-c键优异的化学稳定性，阻燃性优于通用的有机磷酸酯类阻燃剂，此外，联苯结构被引入植物油多元醇后还可以提高植物多元醇的化学稳定性和热稳定性；

27、4、本发明的植物油基阻燃剂引入了环氧大豆油的长碳链，增加了基材的柔韧性，同时si元素的引入提高了阻燃剂的热稳定性；

28、5、本发明的植物油基阻燃剂，不仅具有优秀的阻燃性能而且还可以改善材料的韧性，同时因使用生物质来源的植物油为原料，具有节约资源和保护环境的双重功效。

29、6、运用可控的点击化学方法合成的植物油基三元素阻燃剂的未见报道，本发明拓宽了植物油脂的应用，提高其附加值；

30、7、应用于环氧树脂的极限氧指数loi值、ul94等级最高达到37.4％、v-0；拉伸强度、冲击强度最高分别为87.3mpa和48.5kj/m2，远高于基材；用于聚碳酸酯时，拉伸强度最高为77.3mpa，冲击强度最高为78.5kj/m2，增韧效果显著。