一种基于碳点和Eu修饰的UiO-66-NH2材料的制备方法及其对Hg2+和Pb2+的同步荧光检测方法

本发明属于材料科学，特别是涉及一种碳点和eu3+修饰的uio-66-nh2复合材料对hg2+和pb2+的同步荧光检测方法。

背景技术：

1、有毒重金属离子(hg2+,pb2+,cd2+,cr6+等)即使在极低的浓度水平也会对生物和人体产生持续性的不良影响。因此，高效清洁地检测水环境中的重金属污染物已成为当前环境治理监测领域内的一个重要研究课题。目前，检测重金属污染物主要依靠于原子吸收光谱法、电感耦合等离子质谱法以及电化学分析方法。然而，这些方法大多需要特殊的设备和复杂的操作方法来实现检测。相比较而言，光致发光(pl)传感作为一种新型视觉传感技术，具有设计简单、操作简便、成本低、能见度好、检测限低等优点而受到越来越多的关注。所以，开发一种基于荧光传感平台来检测痕量重金属污染物十分有意义。目前，运用荧光信号变化来检测重金属已有初步研究。例如，专利cn117285929a合成了一种荧光金属纳米团簇用于检测cu2+，专利cn116970185a运用改性金属有机骨架材料(nh2-uio-66-edta)用于检测和去除mn2+。

2、荧光传感平台构建的关键在于找到能够与污染物产生快速荧光响应的材料。在众多新兴的发光材料中，碳点(cd)因为其环保无毒和低成本的合成方法，已经在荧光传感领域崭露头角。专利cn114994002a制备了一种荧光cd试纸用于检测hg2+，专利cn113390840a用茶叶合成了一种碳点用于检测cu2+。然而，大部分cd的发光单一，易受外部环境影响，且对重金属的检测多为猝灭型，这些问题限制了cd在重金属荧光检测领域的进一步应用。相比之下，具有双荧光发射特性的荧光材料在实际复杂环境中有着较好的检测准确性，并且这种材料有望实现对多种污染物的检测。有机金属框架(mofs)作为一种新型纳米材料已经应用于检测分析等领域。专利cn114891236a合成了一种co-mof可以用于分别检测cu2+和hg2+，专利cn112505012a制备了一种al-mof实现了对硝基呋喃类抗生素的荧光检测。然而，上述专利中的mof材料无法实现对两种以上污染物的同步检测。

3、为此，本发明将mofs作为一种多功能载体，用来负载cd和eu3+，这使得mofs显现出cd和镧系元素的荧光特性。上述复合材料具备双发射荧光特性，同时兼具mofs和cd双方的优点，实现了对hg2+和pb2+的同步检测。

技术实现思路

1、基于上述研究基础和现存的问题，我们将含硫碳点cd(s)和eu元素引入uio-66-nh2中，得到了一种具有双发射荧光特性的“荧光开启型”mof材料uio-66-nh2(eu)-cd(s)。这种复合材料无毒环保，可以用于同步检测水环境中的hg2+和pb2+。在较宽的温度(15-35℃)以及ph(4-7)范围内，hg2+和pb2+的引入会使材料的荧光强度迅速发生特异性增强。同时，hg2+,pb2+造成的荧光增强形式并不相同，这一差别可以用于对这两种重金属进行区分。此外，基于材料对hg2+和pb2+不同的荧光响应方式，我们设计了一种三维解码图谱，可以用于半定量分析hg2+和pb2+混合体系中hg2+和pb2+的浓度比值及含量。综上，该工作合成了新型无毒荧光材料，拓宽了mofs和cds的实际应用范围。

2、本发明的技术方案：

3、一种基于碳点和eu修饰的uio-66-nh2材料的制备方法，步骤如下：

4、(1)含硫碳点(cd(s))的合成：

5、取柠檬酸(ca)和na2s溶于水中，在200℃下反应4h后，滤去反应后的固体杂质，得到浅黄色的蓝色荧光溶液；之后用纯水将蓝色荧光溶液透析24h直至其颜色变为无色透明，将透析后的碳点溶液进行冷冻干燥，得到白色固体含硫碳点；之后将含硫碳点溶于水中，得到cd(s)溶液，冷藏储存；

6、进一步的，ca和na2s的摩尔比为1:3。

7、进一步的，使用md55-500的透析袋进行透析。

8、进一步的，冷冻干燥的时间为20-36h，温度为-40～-52℃。

9、进一步的，cd(s)溶液的浓度为1-5g/l。

10、(2)uio-66-nh2(eu)-cd(s)的合成：

11、取zrcl4、nh2-h2bdc和eucl3·6h2o溶于dmf并进行超声，之后将分散均匀的混合液中加入cd(s)溶液后，在120-130℃下反应24h；依次用dmf、乙醇、水和甲醇溶液洗涤材料中的杂质，并将提纯后的固体材料进行冷冻干燥，再将材料进行高温活化，得到uio-66-nh2(eu)-cd(s)荧光材料，即为基于碳点和eu修饰的uio-66-nh2材料。

12、进一步的，cd(s)与zrcl4的质量比为1:100-1:500。

13、进一步的，zrcl4，nh2-h2bdc、eucl3·6h2o的摩尔比为10:10:1。

14、进一步的，超声时间为5-10min。

15、进一步的，冷冻干燥的时间为12-36h，温度为-40～-52℃。

16、进一步的，高温活化的温度为120-150℃，时间为2-4h。

17、uio-66-nh2(eu)-cd(s)荧光材料通过荧光信号检测hg2+和pb2+浓度的方法，步骤如下：

18、在15-35℃的温度条件下以及ph＝4-7的环境条件下，以360nm激发波长、输出电压400v为检测条件进行荧光检测实验；通过荧光滴定实验得到不同hg2+,pb2+浓度条件下，uio-66-nh2(eu)-cd(s)荧光材料在436nm处发射峰的荧光强度，并做出浓度-荧光强度变化图谱(附图1-4)和标准曲线；之后测试不同浓度配比的hg2+和pb2+混合液对uio-66-nh2(eu)-cd(s)荧光材料在436和712nm处荧光强度的影响，并得到如图5所示的三维荧光变化图谱。对于未知浓度的hg2+和pb2+共存体系，利用标准曲线法测定其中一种污染物的浓度，之后，测定含有hg2+和pb2+样品引起的436和712nm处荧光发射峰强度变化，并将上述荧光变化以坐标(i(436nm)/i0(436nm),i(712nm)/i0(712nm))的形式引入三维图谱的x-y平面投影上。确定样品的荧光变化坐标在二维投影图谱中的位置后，找到与其对应的浓度数值，就可以得到样品中hg2+和pb2+各自的浓度比例及含量。

19、本发明的有益效果：本发明将含硫碳点cd(s)和eu元素加入uio-66-nh2中，构建了一种新型“荧光开启型”mof材料uio-66-nh2(eu)-cd(s)，可以用于同步检测水环境中的hg2+和pb2+。在15-35℃的温度条件下以及ph＝4-7的范围内，hg2+和pb2+的引入会使材料的荧光强度在1min内就产生特异性增强。同时，hg2+会引起材料在436和712nm处发射峰的荧光强度同时增加，而pb2+只会增强材料在436nm处的发射峰荧光强度。基于上述hg2+和pb2+引起的荧光强度变化差异，可以用于对这两种重金属进行区分。材料与hg2+和pb2+作用后荧光增强是因为hg2+和pb2+能够与uio-66-nh2(eu)-cd(s)中的含氮以及含硫官能团(nh2-h2bdc和cd(s))发生相互作用，从而产生螯合增强荧光效应(chef)，诱使材料的荧光增强。对于hg2+和pb2+引起的荧光变化差异，其与材料中掺杂的eu3+相关。镧系元素的发光主要依靠“天线效应”，配体的荧光能量转移到镧系金属中心的效率决定了稀土金属的发光强度。此外，不同的金属离子客体引入mof通道后，会与材料自身的特异性官能团发生络合反应。该过程会扰乱配体的电子结构，这可能会导致材料中荧光配体的单线态和三重态激发态都受到影响。因此，引入的金属离子对配体荧光能量的扰动会改变配体向镧系金属的能量转移效率。上述结果在宏观现象上表现为不同的金属离子会导致材料发生不同的荧光变化。汞作为一种过渡元素，提高了uio-66-nh2(eu)-cd(s)中配体向eu3+的荧光能量转移效率。能量转移效率的提高在宏观上表现为加入hg2+后，712nm处发射峰的荧光强度会随着436nm的强度增高而等比上升。与之相反，pb2+并不会增强uio-66-nh2(eu)-cd(s)的“天线效应”。所以pb2+的加入只会让材料在436nm处的发射峰荧光强度上升，而不会使增加的荧光能量部分转移到eu元素上，这也是pb2+引起的436nm处的荧光强度增量大于hg2+的原因。

20、根据hg2+和pb2+引起的uio-66-nh2(eu)-cd(s)的荧光信号变化不同，以及混合体系中不同浓度占比的hg2+和pb2+引起的材料在436和712nm处发射峰荧光强度增量的差异，我们通过荧光滴定实验将构建了浓度与荧光强度之间的三维数据模型(图5)，来实现对hg2+和pb2+的浓度比例估计。之后，测定含有hg2+和pb2+样品引起的436和712nm处荧光发射峰强度变化，并将上述荧光变化以坐标(i(436nm)/i0(436nm),i(712nm)/i0(712nm))的形式引入三维图谱的x-y平面投影上。确定样品的荧光变化坐标在二维投影图谱中的位置后，找到与其对应的浓度数值，就可以得到样品中hg2+和pb2+各自的浓度比例及含量(图6)。综上，该工作合成的新型无毒荧光材料可以同步检测hg2+和pb2+，克服了目前许多荧光材料只能检测单一污染物，以及无法实现对两种以上的污染物同步荧光检测的问题。