一种反应型短氟碳链双子型阳离子表面活性剂及其制备方法

本发明属于氟碳表面活性剂，具体涉及一种反应型短氟碳链双子型阳离子表面活性剂及其制备方法。

背景技术：

1、表面活性剂分子通常由亲油基团和疏水基团共同组成，具有降低表、界面张力的能力，在临界胶束（cmc，critical micelle concentration）及以上浓度可以形成有序的组装体。表面活性剂这种特殊的“两亲”特性使其表现出发泡、增溶、乳化、分散、润湿、抗菌、洗涤等性能。碳氢表面活性剂碳氢链上的氢原子全部或部分被氟原子取代，形成以碳氟链为疏水基的表面活性剂为氟碳表面活性剂。氟碳表面活性剂具有比碳氢表面活性剂更高的表面活性，更高化学稳定性和热稳定性。

2、氟碳表面活性剂由于其优异的性能，在能源、材料、生物医学、日化、纺织等领域均有应用。其中，应用最为广泛的是全氟辛烷磺酸(pfos，perfluorooctane sulfonte)和全氟辛酸(pfoa, perfluorooctanoic acid)以及它们的衍生物等。然而，长链氟碳烷基（c≥8）具有超强的稳定性（目前发现的世界上最难降解的有机污染物之一），且pfos/pfoa类表面活性剂具有生物累积性、生物毒性和环境迁移性。2009年5月，《关于持久性有机污染物的斯哥尔摩公约》第4次缔约方大会决定将pfos /pfoa 列入公约附件b，对其生产、使用进行限制。国际上已颁布逐步禁止和取代使用碳链长ｃ≥８的氟碳表面活性剂的协议，美国环境保护署(epa)颁布了2010/2015 pfoastewardship计划，已全面消除使用含有pfoa及其同系物全氟羧酸的产品。从2008年起，我国将pfoa列入了“高污染、高环境风险”产品名录(简称“双高”产品名录)。从2013年起，以pfoa为助剂生产ptfe涂层不黏材料的工艺列入重污染工艺名录，并鼓励国内化工企业积极开发以pfoa替代品为助剂的环境友好工艺。最近，pfoa类产品在2020年列入pops法规，同时，除了少数用豁免或特定用途外，其余用途禁止生产、投放市场和使用。因此，研究和开发无潜在生物蓄积性的含氟高性能材料，以适应全球的可持续发展具有重要的意义。

3、现行法规认为碳氟链小于7个碳的pfcas和小于6个碳的全氟烷基磺酸盐类(pfsas，perfluoroalkane sulfonates)不具生物累积性，且短碳氟链的pfcas和pfsas的毒性也低很多，因此短氟碳链表面活性剂得到了较多的关注。ito等报道的c4f9c6h4coch(so3na)c6h13的cmc=1.2 mmol/l，γcmc=18.9 mn/m，可将正辛烷/水和全氟己烷/水的界面张力分别降低至2.7和1.2 mn/m。tabor等报道了短碳氟链的琥珀酸酯磺酸钠c4f9ch2oocch2ch(so3na)cooch2c4f9的界面张力研究结果，前者对降低氟烷烃/水界面张力有较好效果，后者因为端基为cf2h，降低氟烷烃/水界面张力的能力明显变差。还有报道利用聚合反应，把具有短碳氟链(如c4f9)的单体寡聚起来，从而增强表面活性，同时避免了含长碳氟链小分子的使用。与pfoa相比，这类表面活性剂的氟碳链较短，毒性相对较小，无明显的生物蓄积性。

4、但是，短氟碳链产品由于碳氟链的缩短，其降低表面张力的效率、成膜能力和膜的稳定性等性能大幅降低，水溶性增加。8或10碳的长碳氟链两亲性物质(如羧酸型和磺酸型的氟表面活性剂)很容易在水面上形成坚固的、具有高崩坍压(collapse pressure)的不溶性单层，而它们相应的4或6碳同系物通常无法形成稳定的分子膜。此外，自组装能力、排列有序性、有序液态凝聚相的形成、表面活性剂界面膜的黏弹性等也对碳氟链长度极其敏感。

5、gemini型表面活性剂是一类两个亲水基团和两个疏水基团经共价键链接在一起的双亲结构的化合物，联结基分为旋转性好的柔性基团(如直链烷烃、聚氧乙烯链)和旋转性差的刚性基团(如具有三键、苯环结构的基团)。gemini型表面活性剂的一个分子拥有两个疏水基团和两个亲水基团，从而在两相界面上排列更紧凑，形成独特的胶束形式。分子结构如联结基的差异对其性质产生着重要的影响：联结基的长短会决定离子头基之间的排斥力的大小，从而影响表面活性；联结基团所带有的官能团的差异会影响表面活性剂的聚集能力以及降解能力；gemini型表面活性剂联结基的限制作用和基团的亲和作用决定了其吸附方式，使其较之传统表面活性剂活性大大提高。由于gemini型表面活性剂分子中两个亲水头基是靠化学键连接的，烷基链间容易产生更强的疏水相互作用，亲水头基间的斥力由于化学键的作用而大大减弱，能够更加紧密地排列，此类表面活性剂在水介质中的界面性质比传统表面活性剂要高一至几个数量级。近年来, 采用短氟碳链＋gemini策略进行pfos/pfoa具有重要的意义。

6、反应型表面活性剂带有反应基团，能与所吸附的基体发生化学反应，以化学键的形式稳定地吸附在基体表面，并对基体发挥表面活性的作用，现已成为国内外研究的热点。

7、1956 年bistline 等首先将反应型表面活性剂应用到聚合反应，接着各种新型的反应型表面活性剂被合成并应用于各种性能优良材料的制造中。文献表明，该类表面活性剂不但具有良好的表面活性，而且具有反应活性，并且能够明显改善产物的稳定性、抗老化性以及耐电解质等物理化学性能。例如: 可用于织物和聚合物材料的表面修饰; 作为涂料底层剂，能起到良好的补粘和耐水效果; 用其所制得的压敏胶，耐水性能优异; 其生物活性良好，能与生物活性物质稳定地键合在一起; 此外，应用到乳液聚合中，能形成耐水耐热的薄膜。

8、虽然双子型表面活性剂得到诸多关注，比如journal offluorine chemistry 239(2020) 109632报道了许多双子型氟碳表面活性剂，并测试了其性能。但是反应型短氟碳链表面活性剂尚未见文献报道，因此开发一种高性能的反应型环保型氟碳表面活性剂具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种反应型短氟碳链双子型阳离子表面活性剂及其制备方法，该表面活性剂具有环境友好、表面性能优异，可用于能源、材料、生物医学、日化、纺织等领域，能持久改变界面的表面性能；而在水性涂料中用作润湿流平剂具有高效润湿、持久和抗菌的效果。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种反应型短氟碳链双子型阳离子表面活性剂，其结构如下所示：

4、

5、其中，n=0，1，2；r为cf3(cf2)m；其中，m=3，5。

6、其中，r基团为短氟碳链疏水基团，可以是全氟丁基或者全氟己基，氟碳链是已知的表面张力最低的物质，因此有良好的表面活性，在提供良好疏水性的同时满足环保的要求。羟基是一个反应性基团，具有较高的活性，可以和异氰酸酯、羧基、氨基等基团反应，避免表面活性剂迁移和析出的问题。同时，羟基也有一定的亲水性，可以提高表面活性剂在溶解度方面的容忍性。四个氨基中，有两个位阻较小的叔胺，可以进一步季铵化。

7、优选的，反应型短氟碳链双子型表面活性剂中，n优选0或1。当n=0时，由乙二醇二缩水甘油醚反应得到；当n=1时，为1,4-丁二醇二缩水甘油醚得到。为了提高双子型表面活性剂的排列，链接基团不宜太长。

8、所述的反应型短氟碳链双子型阳离子表面活性剂，可以季铵盐的形式提供，可以由上结构式所述的表面活性剂和两摩尔量的碘甲烷或溴甲烷，在乙腈、甲醇、乙醇等溶剂中回流12-14小时得到季铵化物质。

9、所述的反应性短氟碳链双子型表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

10、s1、将含氟醛、二甲基丙二胺按照1:1的摩尔比加入到溶剂中，加入甲酸，升温反应12-48h，用gc-ms检测氟醛反应完全，蒸馏除掉溶剂，得到胺丙基氟甲胺，为产物a。这是典型的leuckart-wallach反应，氟醛和二甲基丙二胺反应，得到席夫碱，原位用甲酸还原，得到仲胺。其反应机理可以参考文献：reactions 2023，4，117-147；bulletin of the chemicalsociety of japan,vol.49 (9),2485-2490 (1976)。

11、本反应所用到的含氟醛包括全氟丁基甲醛、全氟己基甲醛，可以由全氟己基乙烯或者全氟丁基乙烯氧化得到，其反应方案可以参考发明专利cn202210270015.4或者文献journalof fluorine chemistry, 35 (1987) 359-371。

12、s2、将产物a、二缩水甘油醚加入到溶剂中，升温反应6-24 h，得到反应型短氟碳链双子型阳离子表面活性剂；该反应为仲胺的和环氧丙烷的开环反应，该反应很容易进行。

13、优选的，短氟碳链双子型表面活性剂的合成，步骤s1中所述的溶剂为甲苯、二甲苯或者三甲苯；在较高温度下，甲酸分解提供还原的氢原子，因此需要在较高的温度下反应。为了使反应进行完全，甲酸需要过量，甲酸的用量为含氟醛的物质的量的3-15倍。

14、优选的，反应型短氟碳链双子型表面活性剂的合成，步骤s2中所述溶剂为极性溶剂，如乙腈，甲醇，乙醇，叔丁醇，丁醇。极性溶剂可以为原料提供很好的溶解性，同时极性溶剂可以促进环氧丙烷和仲胺的反应。

15、优选的，步骤s1中反应温度为140-180℃。

16、优选的，步骤s2中反应温度为40-80℃。

17、所述的反应型短氟碳链双子型表面活性剂，在水性涂料中作为润湿流平剂。水性涂料，由于表面张力较高，难以在底材表面润湿，在涂料施工过程中常出现的涂膜缺陷有桔皮、鱼眼、缩孔、缩边、贝纳德旋涡、浮色、发花等。氟碳水性润湿流平剂由于氟碳链表面张力低，可以显著改善以上缺陷，得到光滑平整的表面。

18、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

19、（1）本发明合成的新型gemini型表面活性剂联结基的限制作用和基团的亲和作用决定了其吸附方式，使其较之传统表面活性剂活性大大提高。

20、（2）本发明提供的gemini短氟碳链表面活性剂，解决了短氟碳链表面活性差，长氟碳链环境安全性不好的矛盾，是一种高活性、环境友好的氟碳表面活性剂。

21、（3）本发明提供的氟碳表面活性剂，和普通的全氟丁基磺酸类水性流平剂相比，由于双氟碳链的链接，具有更好的流平剂性；同时，反应性基团的引入，避免了氟碳链不持久、易流失的问题。