一种聚硅氧烷颗粒及其制备方法与应用与流程

本发明涉及填料，尤其涉及一种聚硅氧烷颗粒及其制备方法与应用。

背景技术：

1、半导体的封装是集成电路芯片生产完成后不可缺少的一道工序，是器件到系统的桥梁。它是从原材料到生产工艺、从无机到聚合物、从大型生产设备到计算力学等一门综合性非常强的高科技新型学科。这些封装材料和电路板一般主要由环氧树脂、芳香族聚醚、氟树脂等有机高分子和填料所构成，其中填料的比例占了很大一部分。为了降低热膨胀系数和诱电损失，由于二氧化硅具有低的热膨胀系数和低的介电常数，因此目前市面上所用的填料主要是二氧化硅。

2、随着半导体所用的信号频率越来越高，信号传输速度的高速化、低损耗化要求填料具有低介电损耗。低介电损耗一方面来源于材料本身介电常数低的特性，另一方面来源于材料中的杂质带来偶极子少，偶极子在电场中的运动会产生较多的介电损耗，例如，若填料中存在较多水分，来源于水分子带来的偶极子在电场中运动会带来较大的介电损耗。

3、目前，为了解决封装材料的介电损耗问题，树脂行业积极推动低介电化材料研究，但是由于封装材料中占较大比例含量的为填料，因此仅改善树脂的介电性能对于降低封装材料的介电损耗有其极限。因此本领域往往通过降低填料的介电损耗，以改善半导体的封装材料的介电损耗问题。

4、现有技术中，为了降低半导体封装材料中填料的介电损耗，如申请公布号为cn111886201a的中国专利公开了一种球形二氧化硅粉体填料的制备方法，其通过以包括t单位的球形聚硅氧烷为原料，在干燥的氧化气体氛围条件下煅烧，使煅烧温度介于850 ~1200℃之间，得到低羟基含量的球形二氧化硅粉体填料。该专利通过减少填料中的羟基含量，以降低填料的介电损耗。但随着半导体行业的高速发展，其对于填料的诱电损失要求越来越高，二氧化硅的介电常数已经无法满足半导体填料领域的低介电常数要求，材料的介电常数是材料本身的特性，取决于其化学组成和结构，即使专利cn111886201a已经将羟基含量降到较低的水平，但二氧化硅有其固有的介电常数，使其仍存在有无法满足半导体封装低介电损失要求的问题。

5、聚硅氧烷，具有较低的介电常数，是目前工业常用的一种良好绝缘材料。但是，现有的聚硅氧烷粉体填料的内部具有较大的吸水空间，容易吸收水分，造成诱电损失增加。

技术实现思路

1、为了解决半导体封装填料的诱电损失问题，本发明提供了一种聚硅氧烷颗粒及其制备方法与应用。本发明通过在包含至少96%wt的t单位的聚硅氧烷的表面导入一定量的q单位，使制品聚硅氧烷颗粒在固体29si-nmr核磁共振光谱图中-80ppm至-120ppm范围与+20ppm至-120ppm范围的峰积分面积之比为1~4:100，得到一种低含水量、低介电常数的聚硅氧烷颗粒，该聚硅氧烷颗粒作为半导体封装填料，介电损耗少。

2、本发明的具体技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种聚硅氧烷颗粒。所述聚硅氧烷颗粒具有以下特性：

4、所述聚硅氧烷颗粒具有以包含至少96%wt的t单位的聚硅氧烷为核、以q单位为壳的核壳结构；

5、在固体29si-nmr核磁共振光谱图中，所述聚硅氧烷颗粒-80ppm至-120ppm范围与+20ppm至-120ppm范围的峰积分面积之比为1~4:100；

6、其中，t单位为r1sio3-，r1为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的烃基；q单位为sio4-。

7、现有技术中，为了降低半导体封装填料的介电损耗，往往使用介电常数小的材料作为填料。聚硅氧烷具有较低的介电常数，将之作为半导体封装填料，可以降低由于填料材料本身的化学组成和结构带来的介电损失。但现有的聚硅氧烷粉体填料的内部具有较大的吸水空间，容易吸收水分，为解决此问题，本发明提供了一种具有高表面亲水性的聚硅氧烷颗粒，其通过使固体29si-nmr核磁共振光谱图中-80ppm至-120ppm范围与+20ppm至-120ppm范围的峰积分面积之比为1~4:100使t单位的聚硅氧烷颗粒的表面与内部形成亲水性能差，从而降低具有超高疏水性能的t单位的聚硅氧烷颗粒放置后的吸水量，即本发明提供的聚硅氧烷颗粒含水量少，可以降低其作为半导体封装填料的介电损耗。

8、无论是t单位的聚硅氧烷粉体还是q单位粉体，其内部均具有较大的吸水空间，比表面积大，其容易吸收水分，尽管t单位的聚硅氧烷粉体具有超高的疏水性能，但是其也无法阻止由于颗粒比表面积大带来的吸附水附着聚集在这些内部空间，因此，t单位的聚硅氧烷粉体在表观上仍然有较大的水含量。本发明提供的聚硅氧烷颗粒具有较低的吸水量，原理在于，通过使t单位的聚硅氧烷颗粒表面形成高亲水性，进而形成聚硅氧烷表面与内部的亲水性能差，吸附水进入聚硅氧烷颗粒后，更倾向于聚集在颗粒表面的高亲水性区域，但表面的高亲水性区域厚度较薄（固体29si-nmr核磁共振光谱图中-80ppm至-120ppm范围与+20ppm至-120ppm范围的峰积分面积之比为1~4:100），高亲水性区域空间能聚集的水分含量有限，因此水分无法大量吸附聚集在表面，因此本发明提供的聚硅氧烷颗粒吸水量少，表观上体现为含水量少。

9、作为优选，所述聚硅氧烷颗粒的亲水度不小于35%。

10、在t单位的聚硅氧烷表面形成q单位，使聚硅氧烷颗粒形成内部与表面的亲水性能差，作为优选，聚硅氧烷颗粒的亲水度不小于35%，可以使颗粒具有较少的放置后吸水量，具有较低的含水量。

11、本发明聚硅氧烷颗粒的亲水度为在甲醇/水溶液体系中进行的测试。在聚硅氧烷颗粒表面滴加不同甲醇含量的标准溶液，在一定时间内可以观察到三种不同的现象，即完全不润湿、部分润湿或全部润湿现象，当滴加100%的甲醇时，必为全部润湿状态，甲醇/水溶液的甲醇含量可以逐步减少，当减少到不可以完全润湿后，记录最后可以全部润湿的甲醇含量，计算该甲醇含量下的溶液中的水的占比，即为该聚硅氧烷颗粒的亲水度。

12、进一步优选，所述聚硅氧烷颗粒的亲水度为35%~95%。

13、作为优选，从制备得到开始，在25℃、50%rh环境条件下，所述聚硅氧烷颗粒放置24小时的含水量不高于300 ppm/m2。

14、在填料的实际应用过程，一般不会制备后直接使用，会存在货架期，因此会在放置过程中吸水。本发明提供的聚硅氧烷颗粒放置后吸水量少，对于降低吸水带来的介电损失具有较大的优势。

15、第二方面，本发明提供了一种聚硅氧烷颗粒的制备方法，包括以下步骤：

16、步骤s1：提供包含至少96%wt的t单位的聚硅氧烷；

17、步骤s2：在步骤s1提供的聚硅氧烷表面形成q单位，使得到的聚硅氧烷颗粒在固体29si-nmr核磁共振光谱图中-80ppm至-120ppm范围与+20ppm至-120ppm范围的峰积分面积之比为1~4:100；

18、其中，t单位为r1sio3-，r1为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的烃基；q单位为sio4-。

19、为了降低聚硅氧烷颗粒的含水量，本发明通过在t单位的聚硅氧烷（包含至少96%wt的t单位）的表面形成一定量q单位，使t单位的聚硅氧烷颗粒的表面与内部形成亲水性能差，从而降低具有超高疏水性能的t单位的聚硅氧烷颗粒放置后的吸水量。形成的q单位量为：使制品聚硅氧烷颗粒在固体29si-nmr核磁共振光谱图中-80ppm至-120ppm范围与+20ppm至-120ppm范围的峰积分面积之比为1~4:100。

20、作为优选，步骤s1中，提供包含96%wt~99% wt的t单位的聚硅氧烷。

21、作为优选，t单位的聚硅氧烷原料选自烃基三烷氧基硅烷或烃基三氯硅烷。

22、具体地，本发明提供了在t单位的聚硅氧烷表面形成q单位的方法，可选自以下方法：

23、（1）通过含氧气体氛围氧化包含至少96%wt的t单位的聚硅氧烷表面使产生q单位；

24、（2）使用强氧化剂对包含至少96%wt的t单位的聚硅氧烷表面进行氧化，使其表面产生q单位；

25、（3）加入q单位的硅氧烷，使其在包含至少96%wt的t单位的聚硅氧烷表面缩合，使产生q单位。作为优选，形成q单位的方法为：湿法条件下，将包含至少96%wt的t单位的聚硅氧烷与q单位的硅氧烷混合，使q单位的硅氧烷在聚硅氧烷表面水解缩合，产生q单位。

26、进一步优选，q单位的硅氧烷选自由四烷氧基硅烷、四氯化硅和二氧化硅组成的组中的至少一种。

27、进一步优选，q单位的硅氧烷为正硅酸四乙酯。

28、作为优选，本发明得到的聚硅氧烷颗粒的平均粒径为0.1-50微米。

29、使聚硅氧烷颗粒在适宜的粒径下，可以使在其表面形成更均匀的q单位，均匀的q单位壳层可以减少水分的吸附。

30、第三方面，本发明提供了上述的聚硅氧烷颗粒在制备半导体封装材料或基板材料中的应用。

31、在半导体领域中，半导体芯片的封装工艺需要用到塑封料、贴片胶、底灌料和芯片载板等半导体封装材料，对半导体芯片进行封装以保护芯片并为其提供机械支撑。将被动元件、半导体元件、电声器件、显示器件、光学器件和射频器件等组装成设备时，需要用高密度互连板、高频高速板和母板等电路板基板材料。本领域技术人员在不付出任何创造性劳动的条件下，可以基于本发明提供的具有高表面亲水性的聚硅氧烷颗粒，将之应用于紧密填充在树脂中形成半导体封装材料、基板材料，因此，这些半导体封装材料、基板材料也该列入本发明创造的保护范围之内。

32、与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

33、（1）本发明通过在t单位的聚硅氧烷表面形成q单位较薄壳层，q单位含量为1~4%wt，使t单位的聚硅氧烷颗粒表面形成高亲水性，即使形成聚硅氧烷表面与内部的亲水性能差，从而使水分更倾向于吸附在表面因此避免减少水分吸附聚集在聚硅氧烷颗粒的内部，并通过使q单位含量较少，进而减少水分吸附在制成品聚硅氧烷颗粒上，最终制备得到一种具有低含水量的聚硅氧烷颗粒，该聚硅氧烷颗粒作为半导体封装填料，诱电损失低。

34、（2）本发明在t单位的聚硅氧烷表面形成了q单位，提高了t单位的聚硅氧烷颗粒表面亲水性，使聚硅氧烷颗粒制品与封装材料中的树脂具有较好的结合性能，避免传统t单位的聚硅氧烷填料与树脂间存在的分层现象，影响半导体封装的效果。