循环利用低共熔溶剂提高呋喃化合物产率的方法

本发明属于生物质资源化利用，具体涉及一种循环利用低共熔溶剂提高呋喃化合物产率的方法。

背景技术：

1、呋喃化合物5-羟甲基糠醛(hmf)是一种重要的生物质衍生平台化合物，2,5-呋喃二甲醛(dff)为其选择性氧化所得的重要下游产物被应用于各领域，并且可以通过加氢、氧化、聚合、水解等反应合成聚合物和新型的高分子材料。所以，将木质纤维素生物质直接高效地催化转化为呋喃化合物，对生物质资源的高值化利用具有重要的意义。

2、我国是一个传统的农业大国，废弃的农作物秸秆数量大、分布广泛。农作物秸秆作为储量最大的木质纤维素生物质之一，对其进行合理开发既可减少农业面源污染，又能实现农业废弃物资源化利用。木质纤维素生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。三者通过氢键和共价键紧密络合，外部包裹的木质素结构复杂使内部有价值的部分将无法有效地利用。

3、低共熔溶剂，由于廉价易制取、生物可降解性等优势被广泛运用。许多研究表明低共熔溶剂具有较强的纤维溶解能力和良好的木质素纯化效果，因此，低共熔溶剂可选择性去除木质素、进行后续转化。但目前大部分产呋喃化合物的研究是基于糖类这一中间产物进行催化转化，直接利用木质纤维素生物质产5-羟甲基糠醛的产率集中在5-10％，并且需要添加额外的酸性催化剂来促使反应的进行，这不仅增加了成本，还可能造成二次污染。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种循环利用低共熔溶剂提高呋喃化合物产率的方法，该方法采用低共熔溶剂和甲基异丁基酮组成的双相体系作为反应介质，通过循环利用低共熔溶剂，实现了呋喃化合物产率的大幅提升，有利于节约工业成本、缓解能源紧张。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

3、一种循环利用低共熔溶剂提高呋喃化合物产率的方法，包括以下步骤：

4、(1)将氯化胆碱和乳酸混合，于60℃～100℃下加热搅拌直至溶液均匀透明，得到低共熔溶剂；

5、(2)将木质纤维素生物质、低共熔溶剂和甲基异丁基酮混合，加热至160℃～200℃进行反应，反应后过滤、分液，得到低共熔溶剂相和甲基异丁基酮相，回收低共熔溶剂相，呋喃化合物则储存于甲基异丁基酮相中；

6、(3)重复步骤(2)，循环利用回收的低共熔溶剂相，实现呋喃化合物产率的提高。

7、上述的循环利用低共熔溶剂提高呋喃化合物产率的方法，优选的，步骤(1)中，所述氯化胆碱与乳酸的摩尔比为1:5～15。

8、上述的循环利用低共熔溶剂提高呋喃化合物产率的方法，优选的，步骤(2)中，所述木质纤维素生物质、低共熔溶剂、甲基异丁基酮的比例为0.1g∶10ml∶40ml。

9、上述的循环利用低共熔溶剂提高呋喃化合物产率的方法，优选的，步骤(2)中，所述反应的时间为1h～3h。

10、上述的循环利用低共熔溶剂提高呋喃化合物产率的方法，优选的，步骤(3)中，所述循环利用的次数为至少5次。

11、上述的循环利用低共熔溶剂提高呋喃化合物产率的方法，优选的，步骤(2)中，所述木质纤维素生物质包括高粱秸秆、玉米秸秆和红薯秸秆中的一种或多种，但不限于此。

12、上述的循环利用低共熔溶剂提高呋喃化合物产率的方法，优选的，步骤(2)中，所述木质纤维素生物质在混合之前先进行预处理，所述预处理包括风干、粉碎和筛分。

13、本发明的主要创新在于：

14、本发明的方法利用回收的低共熔溶剂对木质纤维素生物质直接产呋喃化合物进行循环实验。结果表明，回收再利用的低共熔溶剂不仅保持了高稳定性和催化活性，更重要的是循环利用低共熔溶剂时会大幅度提升呋喃化合物的产率，具有很大的应用前景。由于呋喃化合物的高度不稳定性，容易发生水合反应转化为其他物质，本发明的反应过程中甲基异丁基酮能及时地将低共熔溶剂相中纤维素转化产生的呋喃化合物萃取并储存在其中，再将回收的低共熔溶剂相进行回收循环利用，令人预想不到的是，采用回收循环再利用的低共熔溶剂时反而能够大幅度提升呋喃化合物的产率。回收再利用的低共熔溶剂的粘度显著低于原始低共熔溶剂，同时电导率也发生变化，即粘度越小，低共熔溶剂的电导率越大，离子迁移速率越快，有利于反应的传质和传热。本发明采用甲基异丁基酮还可高效地将低共熔溶剂相产生的呋喃化合物萃取并储存，避免了大部分呋喃化合物发生水合反应转化为其他的物质，在上述协同作用下，有利于提升呋喃化合物的产率。

15、与现有技术相比，本发明的优点在于：

16、本发明的方法使用低共熔溶剂/甲基异丁基酮双相反应体系，本发明采用的低共熔溶剂本身就是一种绿色的酸溶液，可以既作为预处理溶剂又作为反应相，即作为预处理溶剂溶解木质素的同时也作为反应过程中的酸催化剂，低共熔溶剂的双重作用将降低反应发生的温度，使反应条件更加温和，所需设备简单，上手操作简便，且该低共熔溶剂化学稳定性好，无毒性，具有生物可降解性，并且在不额外添加催化剂的反应条件下，减少了二次污染。

17、在本发明的方法中，低共熔溶剂循环过程中传质效率的提升确保了呋喃化合物产率保持在较高水平，循环利用五次后呋喃化合物的产率仍可观，这在极大程度上减少了溶剂的使用，具有显著的经济效益。

技术特征：

1.一种循环利用低共熔溶剂提高呋喃化合物产率的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的循环利用低共熔溶剂提高呋喃化合物产率的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯化胆碱与乳酸的摩尔比为1:5～15。

3.根据权利要求1所述的循环利用低共熔溶剂提高呋喃化合物产率的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述木质纤维素生物质、低共熔溶剂、甲基异丁基酮的比例为0.1g∶10ml∶40ml。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的循环利用低共熔溶剂提高呋喃化合物产率的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的时间为1h～3h。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的循环利用低共熔溶剂提高呋喃化合物产率的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述循环利用的次数为至少5次。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的循环利用低共熔溶剂提高呋喃化合物产率的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述木质纤维素生物质包括高粱秸秆、玉米秸秆和红薯秸秆中的一种或多种。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的循环利用低共熔溶剂提高呋喃化合物产率的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述木质纤维素生物质在混合之前先进行预处理，所述预处理包括风干、粉碎和筛分。

技术总结本发明公开了一种循环利用低共熔溶剂提高呋喃化合物产率的方法，该方法包括将氯化胆碱和乳酸混合并加热搅拌至溶液均匀透明，得到低共熔溶剂，将木质纤维素生物质、低共熔溶剂和甲基异丁基酮混合并加热反应，经过滤、分液，得低共熔溶剂相和甲基异丁基酮相，回收低共熔溶剂相，重复前述步骤，循环利用低共熔溶剂相，实现呋喃化合物产率的提高。本发明的方法可明显提高呋喃化合物的产率，极大地节约工业成本，且工艺简单，可操作性强，溶剂绿色可降解，符合可持续发展要求，为提高秸秆高值化利用效率打下基础。技术研发人员：陈安伟,袁佳仪,柴友正,尚翠,彭亮,邵继海,白马受保护的技术使用者：湖南农业大学技术研发日：技术公布日：2024/9/12