一种环戊烯酯化加氢制备乙醇和环戊醇的方法和装置与流程

本发明属于石油化工领域，具体涉及环戊烯酯化加氢制备乙醇和环戊醇的方法。

背景技术：

1、环戊醇为无色黏稠液体,具有芳香性气味,是一种重要的医药、农药精细化工产品中间体，主要用于制备溴代环戊烷、氯代环戊烷、抗菌药、抗过敏药等产品。传统的环戊醇生产主要以己二酸为原料，经高温脱羧制得环戊酮再加氢后制得，由于反应过程产生大量的污染物，并且原料己二酸的来源受到制约，这种生产方法逐渐被淘汰。

2、近年来，由于c5馏分资源丰富，价格低廉，c5馏分是石脑油蒸汽裂解生产乙烯的副产物，其中双环戊二烯经解聚、选择性加氢得到环戊烯。因此，以环戊烯为原料生产环戊醇仍然是主要的技术路。

3、以环戊烯为原料制备环戊醇主要有以下三种方法：

4、(1)环戊烯水合法

5、日本专利jp2003212803报道了酸性阳离子交换树脂催化环戊烯直接水合制备环戊醇的方法，按照环戊烯与水摩尔比1.2～3.0进行投料，环戊烯的单程转化率仅有3.5％。虽然加入苯酚等溶剂可以提高转化率，但是酚羟基容易诱发副反应，使选择性下降，也为后续的分离带来很大的困难。

6、(2)环戊烯间接水合法

7、中国专利cn102399133a提出了环戊烯间接水合制备环戊醇的方法，具体是环戊烯先与乙酸反应生成乙酸环戊酯，产物经过精馏分离后，与甲醇在cao催化剂存在下发生酯交换反应生成环戊醇和乙酸甲酯。虽然转化率和选择性较直接水合法明显提高，但是工艺过程复杂，能耗较高。

8、专利cn108069819a采用催化精馏装置替代传统装置进行乙酸环戊酯的水解反应，使整体工艺有所简化，但是装置成本较高，且催化精馏装置的时空产率偏低。

9、专利cn108003018a对间接水合法进行改进，选择在超临界条件下进行加成反应和酯交换反应，环戊烯转化率达到92％，环戊醇选择性高于95％，但是超临界的高温高压条件过于苛刻，不利于工业化应用。

10、专利cn112661603 a采用双氧水为氧化剂，加入催化剂、助剂和溶剂，进行氧化反应，生成1,2-环氧环戊烷，加入氢气和钯系负载型催化剂，在釜式或固定床反应器中进行加氢反应，得到环戊醇。环戊烯氧化反应和环氧环戊烷加氢反应的转化率60％～70％，环戊醇的收率不高。

11、专利cn114621085a采用活性酯化加氢方法制备环戊醇，存在酯化工段环戊烯转化率低，稀释剂循环导致环戊烷等累积，无回收分离方案，在加氢工段未反应的乙酸环戊酯不能回收，乙醇精制方法复杂，装置运行能耗高。

技术实现思路

1、针对环戊烯酯化加氢转化率、产物选择性以及产物收率和纯度不理想的问题，本发明第一目的在于，提供一种环戊烯酯化加氢制备乙醇和环戊醇的方法，旨在改善产物的转化率、选择性以及产物收率和纯度。

2、本发明第二目的在于，提供实施环戊烯酯化加氢制备乙醇和环戊醇的方法的装置。

3、环戊烯酯化以及加氢反应的转化率以及产物选择性不理想，产物以及副产杂质的分离选择性不理想，特别是针对含有c5～c7环烷烃的环戊烯原料而言，其容易在整个反应系统中累积，会进一步加大环戊烯酯化加氢反应的难度，针对该问题，本发明提供以下解决方案：

4、一种环戊烯酯化加氢制备乙醇和环戊醇的方法，步骤包括：

5、(1)酯化反应

6、含有环戊烯、乙酸的原料，与酯化催化剂a接触，进行预酯化反应，随后在含有酯化催化剂b的反应精馏塔内继续进行酯化反应，再从反应精馏塔的塔釜重组分中回收分离得到乙酸环戊酯；

7、(2)加氢反应

8、将乙酸环戊酯、氢气和加氢催化剂接触进行加氢反应，随后进入醇分离塔中将其中的乙醇富集在轻组分中，环戊醇富集在重组分中；对轻组分以及重组分进行精馏，分别得到乙醇和环戊醇；

9、所述加氢反应催化剂为铜硅催化剂；

10、所述加氢反应阶段的温度为150～220℃，反应压力为3.0～6.0mpa，氢酯摩尔比20～100。

11、本发明中，针对环戊烯酯化加氢制备乙醇和环戊醇的转化率、选择性不理想的问题，本发明创新地将环戊烯、乙酸的原料进行预酯化反应，随后再在反应精馏塔内进行酯化分离处理，如此有助于改善原料转化率，改善乙酸环戊酯的选择性和收率。不仅如此，本发明还创新地采用所要求的加氢催化剂对乙酸环戊酯进行加氢反应，进一步配合加氢条件的联合控制，能够协同改善加氢产物的选择性，并能够可控地调控副产类型，如此可使合成的乙醇和副产以共沸的形式和环戊醇分离，改善产物的分离效率和选择性。本发明方法能够有效改善环戊烯酯化加氢产物的转化率和选择性，能够简单、高效、高纯度地获得乙醇以及环己醇产品。

12、本发明所述的预酯化反应、反应精馏塔内的继续酯化反应以及所述的加氢催化剂以及加氢条件的联合控制是改善环戊烯酯化-加氢转化率，改善目标产物选择性，改善目标产物和副产等杂质分离选择性和效果的关键。

13、本发明中，环戊烯由环戊二烯加氢精制得到，c5～c7环烷烃如环戊烷含量小于50％。本发明技术方案，能够解决行业内难于克服的c5～c7环烷烃在反应系统中累积所致的转化率、选择性不理想的问题，可以用于低要求的环戊烯原料的高选择性酯化加氢制备。

14、本发明中，酯化催化剂a、酯化催化剂b独自为固体酸催化剂中的至少一种；

15、优选地，所述加成酯化反应催化剂为强酸性阳离子树脂催化剂。

16、本发明中，所述预酯化反应在1～10个串联的固定床预反应器中进行；

17、优选地，所述预酯化的温度为50～110℃，压力控制为0.2～2mpag，酸烯摩尔比为1.2～5，床层温升小于30℃。

18、本发明中，创新地预酯化的产物进入反应精馏塔进行分离反应，如此利于改善酯化反应转化率和选择性。

19、作为优选，所述反应精馏塔塔釜温度为122～150℃，反应段温度为55～90℃，塔顶温度为50～85℃，塔顶压力为1～200kpag。

20、本发明中，反应精馏塔塔顶的轻组分包括环戊烷、乙酸、水、未反应的环戊烯的共沸物；

21、反应精馏塔塔釜得到重组分包括乙酸、乙酸环戊酯和环戊烯二聚体。

22、本发明中，可基于现有的手段，对反应精馏塔手机得到的轻组分以及重组分进行分离。

23、优选地，反应精馏塔塔釜物料预先精馏乙酸后，再精馏乙酸环戊酯。

24、本发明中，将乙酸环戊酯进行加氢处理。

25、优选地，所述加氢反应器由至少一个固定床反应器并联组成；

26、所述加氢反应器为列管式固定床反应器，反应器夹套采用锅炉水换热，控制加氢反应温度和产生水蒸汽，列管内径20～80mm；

27、乙酸环戊酯、新鲜氢气、循环氢气混合后与加氢反应器出口物料换热，再经过气化换热器气化送入加氢反应器；

28、加氢产物经过与原料换热，循环水冷却后送入气液分离罐，气相氢气经循环压缩机返回加氢反应器入口，液相减压后，送至低压分离罐，释放溶解氢至火炬系统，液体送入加氢产物精制部分。

29、本发明中，基于加氢催化剂以及反应条件的联合控制，能够有效控制加氢反应进度，且能够调控副产类型，如此利于后续将乙醇和副产以共沸物的形式和环戊醇分离，改善产物的转化率、选择性和分离选择性。

30、作为优选，所述醇分离塔塔顶温度78～79℃，塔顶压力1～20kpag，塔釜温度145～155℃；

31、醇分离塔中的轻组分为水、乙酸乙酯和环戊烷；

32、醇分离塔中的重组分为环戊醇、未反应的乙酸环戊酯和乙基环戊醇。

33、将醇分离塔中的轻组分进入乙醇精制塔，经过共沸精馏，塔顶得到水、乙酸乙酯、环戊烷、乙醇的共沸物，塔釜得到纯度大于99.8％的无水乙醇；将醇分离塔的轻组分进行进入所述乙醇精制塔为共沸精馏塔，塔顶压力1～20kpag，塔釜温度78～85℃；

34、将醇分离塔中的重组分送入环戊醇精馏塔，塔顶得到纯度大于99.8％的环戊醇产品，塔釜重组分送入酯化精制部分的减压塔，回收环戊醇和乙酸环戊酯；其中，所述环戊醇精馏塔塔顶温度152～190℃，塔顶压力1～300kpag，塔釜温度160～200℃。

35、本发明还提供了一种实施所述环戊烯酯化加氢制备乙醇和环戊醇的方法的系统，包括串联连接的固定床预反应器和反应精馏塔；所述的固定床预反应器装填有酯化催化剂a，反应精馏塔中装填有酯化催化剂b；

36、所述的反应精馏塔塔顶的轻组分出口和用于酯化轻组分精馏分离的共沸精馏塔入口连接；所述的反应精馏塔塔底的重组分出口与乙酸精馏塔入口连接，乙酸精馏塔的出口和乙酸环戊酯精馏塔入口连接；

37、所述的乙酸环戊酯精馏塔的塔顶出口与加氢反应器入口连接，加氢反应器中装填有加氢催化剂；加氢反应器的出口与醇分离塔的入口连接，醇分离塔的塔顶轻组分出口和乙醇精馏塔入口连接；醇分离塔的塔底重组分出口与环戊醇精馏塔入口连接；

38、乙醇精馏塔的塔底设置有乙醇出口，环戊醇精馏塔的塔顶设置有环戊醇出口。

39、本发明中，所述的固定床预反应器包括串联连接的多级固定床预反应器，其中，第一级固定床预反应器设置有原料入口，最后一级的固定床预反应器的出口和反应精馏塔的入口连接。

40、本发明中，采用热耦合和废热锅炉产蒸汽方法回收系统热量，主要有：乙酸环戊酯加氢反应热，酯化产物精制部分的乙酸环戊酯精制塔塔顶物料、酯化产物精制部分的乙酸回收塔塔顶物料、加氢产物精制部分的环戊醇精制塔塔顶物料的热量；

41、优选方法为：

42、酯化产物精制部分的乙酸环戊酯精制塔(乙酸环戊酯精馏塔)塔顶物料与酯化反应部分的反应精馏塔塔釜热耦合；

43、酯化产物精制部分的乙酸回收塔(乙酸精馏塔)塔顶物料与加氢产物精制部分的乙醇精制塔(乙醇精馏塔)塔釜热耦合；

44、加氢产物精制部分的环戊醇精制塔(环戊醇精馏塔)塔顶物料与醇分离塔塔釜热耦合；

45、加氢反应器的反应热采用夹套废热锅炉及反应器进出口物料热耦合，回收热量。

46、本发明的有益效果：

47、本发明提供了一种以环戊烯为原料，特别是含有c5～c7饱和烃类的环戊烯为原料，通过酯化加氢获得高附加值的乙醇和环戊醇产品的新工艺，该工艺具有工业化生产简单，产品质量高，物耗能耗低，三废排放少的优点，同时，也适合其它烯烃的酯化和加氢制备相应的酯和醇产品。