一种垃圾焚烧飞灰分段式水热无害化处置及高值化利用方法与流程

本发明涉及危险固体废弃物无害化处置与和资源化利用领域，特别是涉及一种垃圾焚烧飞灰安全化处置与资源化再利用的方法。

背景技术：

1、随着中国城市化进程的不断发展，生活垃圾的产生量以每年8-10％的速度增长。据《中国统计年鉴2021》数据显示，截止2020年全国生活垃圾清运量已高达23511.7万吨，其中采用焚烧技术处理量为14607.6万吨，占比超60％。虽然垃圾焚烧处置技术具有减量化、无害化、资源化等优势，但会产生占焚烧垃圾总量15-25％的底灰与总量3-5％的飞灰。底灰粒径大(0.02-10mm)、疏松多孔、吸水率高、密度小，属于典型的大宗固体废弃物，富含si、al、ca等硅铝酸盐矿物的主要构成元素，可作为合成沸石、加藤石、方钠石等硅铝酸矿物的原料。相对于此，飞灰粒径小(约100μm)，质地轻，并含有多种有毒重金属(如pb、zn、cu、cd、cr、ni等)、高浓度的可溶性氯、二噁英、氯苯类等挥发性有机物，属于典型的危险废物，若不能妥善处置，将对环境和人体健康造成巨大危害。

2、为去除垃圾焚烧飞灰中的毒害物质，减轻其对环境的危害，实现其资源化再利用，常采用固化/稳定化、热处理、水热处理等技术对飞灰进行无害化处理。固化/稳定化技术是借助化学药剂或利用无机/有机固化剂与底灰或飞灰形成固化体，减少飞灰的比表面积，降低其可渗透性，从而达到飞灰无害化处置目的技术，其形成的胶凝材料、地质聚合物、水泥固化体等可作为建筑材料。但是，固化/稳定化技术难以有效处理及稳定焚烧飞灰中的铅、六价铬等重金属，以及二噁英等有机污染物；热处理是指在高温环境(700-2200℃)中将垃圾焚烧飞灰加热至熔融后快速冷却，形成致密稳定的玻璃状熔渣，并将有毒有害物质永久封存于其中，经高温熔融所形成的陶粒、岩棉、泡沫陶瓷等材料还可用于道路建设与防火材料，但是，过高的熔融温度可能会导致重金属挥发，造成二次污染；水热处理是指利用飞灰中钙、硅、铝等元素在水热条件下形成能够稳定重金属的矿物，同时借助高温、高压条件下水的粘度、密度、扩散系数、传质性能等特性的突变，有效提高其与有机物的互溶，达到降解二噁英类等有机污染物的技术。

3、虽然与上述处理技术相比，水热技术处理条件温和，能同步稳定多种重金属且产物无明显增容，环境和经济优势显著，但是，在处理过程中可溶性氯的去除率、二噁英类等有机污染物降解脱毒效率、重金属铅的稳定效率较低，铅、锌等两性重金属易迁移至水热废液中，易造成二次污染，而且产物资源属性不高。

4、综上所述，有必要研发一种新的技术方案，以解决现有技术中存在的不足。

技术实现思路

1、基于此，本发明提供了一种垃圾焚烧飞灰分段式水热无害化处置及高值化利用方法，该方法可有效实现飞灰中的重金属的稳定，去除二噁英类等有机污染物，并将垃圾焚烧飞灰转化为高资源属性的吸附剂，进一步应用于工业废水或生活废水中污染物的去除，可为垃圾焚烧飞灰的大规模无害化处置及高值化利用提供技术支持。

2、本发明的一个目的在于，提供一种垃圾焚烧飞灰分段式水热无害化处置及高值化利用方法，所述垃圾焚烧飞灰分段式水热无害化处置及高值化利用方法包括如下步骤：

3、s1、将飞灰加入水中进行水洗预处理，分离得到水洗飞灰和水洗液；

4、s2、将底灰与可溶性铝酸盐加入所述水洗液中，亚临界水热反应后，分离得到含方钠石固相物和水热反应液；

5、s3、将所述水洗飞灰、氧化剂加入所述水热反应液中，进行低温超声水热反应，然后加入所述含方钠石固相物和碱，进行微波水热反应，分离得到水热固相产物(吸附剂)；

6、s4、将所述水热固相产物加入污染水体中进行污染物去除。

7、进一步地，步骤s1中，所述水和飞灰的液固比为5-50ml/g。

8、进一步地，步骤s1中，所述水洗预处理的处理温度为20-50℃，处理时间为10-180min，震荡速度为100-1000r/min。

9、优选地，步骤s1中，所述液固比为10-30ml/g，进一步优选为20ml/g；处理温度为25℃；震荡速度为200-500r/min，进一步优选为300r/min，震荡时间为10-240min，进一步优选为30-90min，更进一步优选为60min。

10、步骤s2中，所述亚临界水热反应的反应温度为100-280℃，反应时间为30-240min。

11、进一步地，步骤s2中，将底灰与可溶性铝酸盐加入所述水洗液中，使si与al的摩尔比为0.5-2.5:1。

12、优选地，步骤s2中，液固比为3-20ml/g，进一步优选为5-15ml/g，更进一步优选为10:1ml/g；添加可溶性铝酸盐将si与al的摩尔比调整至0.75-2.0:1，更进一步优选为1.5:1。

13、进一步地，步骤s3中，所述低温超声水热反应的反应温度为50-150℃，反应时间为10-240min，搅拌速度为200-500r/min，超声频率为20-30khz。

14、进一步地，步骤s3中，所述微波水热反应的反应温度为100-220℃，反应时间为10-240min。

15、进一步地，步骤s3中，所述氧化剂选自双氧水、过碳酸钠中的一种或多种。

16、进一步地，步骤s3中，所述水洗飞灰、含方钠石固相物的质量比为100:3-15。

17、优选地，步骤s3中，低温超声水热反应温度为70-130℃，进一步优选为120℃；超声频率为22-28khz，进一步优选为25khz；搅拌速度为250r/min；反应时间为30-180min，进一步优选为120min；双氧水的投加量为水热反应液体积的3.0-25.0％，进一步优选为10.0-20.0％，更进一步优选为15.0％；过碳酸钠的投加量是水洗飞灰的1.0-10.0％，进一步优选为3.0-8.0％，更进一步优选为5.0％。

18、优选地，步骤s3中，微波水热反应的温度为100-200℃，进一步优选为120-180℃，更进一步优选为150℃；反应时间为30-180min，进一步优选为120min；含方钠石固相物的用量是水洗飞灰的5.0-10.0％，进一步优选为8.0％。

19、进一步地，步骤s4中，所述污染水体的ph为2-10。

20、进一步地，所述污染物为有机污染物或重金属，所述有机污染物为有机磷农药、苯胺类、酚类中的一种或多种；重金属为pb2+、cr3+、cr6+、cd2+、zn2+、ni2+中的一种或多种。

21、图1为本发明的工艺流程图。

22、本发明具有以下有益效果：

23、1、本发明可以同步实现垃圾焚烧飞灰中氯的高效去除、重金属的有效稳定、二噁英类等有机污染物降解脱毒，以及垃圾焚烧飞灰与底灰的高值化利用。

24、2、本发明第一阶段水洗预处理，可实现飞灰中氯盐的高效去除，水洗液中的可溶性氯，可借助亚临界水热技术，通过添加垃圾焚烧底灰与偏铝酸钠合成方钠石进行去除，所合成的方钠石固相物还可进一步用于飞灰中二噁英的降解脱毒与重金属的稳定；第二阶段低温超声水热反应，不仅有助于飞灰中ca、si和al等元素的溶解，还可实现飞灰二噁英的降解脱毒，其中氧化剂所提供的氧化氛围有助于飞灰中二噁英等有机污染物的降解，而由超声波引起的超声空华效应，可在极小空间范围内产生局部高温(高达5000k)和局部高压(可达50mpa)，伴随出现强烈的冲击波和速度高达100m/s微射流，不仅可促进飞灰中ca、si和al元素的快速溶出，还可使气泡内水分子分裂成·oh，·ho2和h2o2等强氧化自由基，同时这种瞬时的高温、高压还可能促使发生超临界水氧化反应，这些强氧化性物质直接和间接作用于飞灰中的二噁英类有机污染物，实现二噁英类有机污染物的高效降解；第三阶段所采用的微波-辅助水热处理的高温、高压条件，可进一步促进水洗飞灰中ca、si和al等元素的快速溶解-沉淀-结晶，所添加的由底灰亚临界水热合成含方钠石的固相物，可为结晶矿物提供固相晶核，促进矿物的结晶，控制矿物的结晶类型，提高结晶矿物的产量，快速高效地形成具有稳定飞灰中重金属能力的硅铝酸盐矿物，实现飞灰的深度脱氯，经水热处置后的固相产物还可作为吸附剂，用于工业废水或生活废水中污染物的去除，实现垃圾焚烧飞灰的无害化处理与高值化利用重大突破。

25、3、本发明技术方案与其他的垃圾焚烧飞灰无害化处置方法相比，不仅可实现飞灰中毒害物质的高效脱除，而且操作简单、成本低廉、节能环保，还可将飞灰转化为高值化产品，环境与经济优势显著，市场应用前景广阔。