自消杀生物防护纳米纺织品及其制备方法和远程实时人体运动检测系统

本发明属于纳米纤维纺织品领域，具体涉及一种自消杀生物防护纳米纺织品及其制备方法和远程实时人体运动检测系统。

背景技术：

1、目前，现有生物防护纺织品存在以下问题：纳米微生物阻隔性能不佳；不耐高温或者氧化性消杀剂，或缺乏主动消杀功能，缺乏可重复使用性；穿脱过程复杂，废弃后易传播病原体。

2、个体防护面料一般由隔离层和承力层组成。其中起到物理阻隔作用的是隔离层，材料多为经驻极化的无纺布材料，其可通过静电吸附细菌和病毒，孔隙直径多为微米级，对细菌阻隔能力较强，但是对病毒阻隔能力较弱。因此，近年来，研究者采用纳米纤维无纺布材料用于阻隔层，其空隙直径可下降至亚微米级甚至纳米级，在保证热湿舒适性的同时，大大提高了阻隔能力。尽管如此，个体防护面料在应对突发疫情时仍存在很多问题：(1)个体防护材料仅具有被动阻隔作用，缺乏主动灭杀作用；(2)缺乏自消杀功能，个体防护材料需要经过高温等消杀处理才以重复使用；(3)个体防护材料缺乏防生物粘附功能，导致多次使用后表面生物淤积严重，透湿透气性大大降低，亟需超疏水自清洁功能；(4)运输过程复杂，且需要直接接触，缺乏磁性吸附等非接触转移方式；(5)个体防护服缺乏远程智能监控系统，难以应对突发状况，反应滞后性严重。

3、随着电子信息技术和纳米技术的迅速发展，摩擦纳米传感织物已成为热点研究方向，与传统半导体集成的传感材料相比，纤维基摩擦纳米发电机具有柔性、微型化等特性。但是，目前纤维基摩擦电织物尤其是纳米纤维基摩擦电织物力学性能较差、不耐高温或消毒剂或缺乏自消杀功能，难以重复使用，无法满足医用人员对于传感材料的要求。将抗菌材料集成至防护材料中可实现主动杀菌，但是常规抗菌材料多为金属纳米粒子、抗生素等作。然而，抗菌材料作用缓慢，难以实现快速杀菌。

4、中国专利文献cn104818461a公开了一种纳米银包覆铜颗粒膜复合材料的制备方法，具体公开了：首先在聚酰亚胺基体表面制备铜-铬合金膜，并使基体保持在一定温度以使铜原子在合金膜表面生长为铜颗粒，然后在制备的铜-铬合金膜表面沉积纳米银薄膜即制得产品。但该方法是通过磁控溅射在聚酰亚胺表面沉积铜-铬涂层随后沉积纳米银，所制备为纳米铜-铬合金、纳米银为分层涂层，非银铜合金，且颗粒无聚合物保护，化学稳定性差，磁控溅射制备过程复杂，价格昂贵，无法规划化应用。另外，该合金颗粒主要在聚酰亚胺表面，由于金属材料与聚酰亚胺之间缺乏化学结合作用，容易脱落或氧化。最后，当聚酰亚胺被导电材料覆盖后，基本聚酰亚胺无法与外界接触，摩擦电效应消失，无法应用摩擦电传感。

技术实现思路

1、本技术要解决的第一个技术问题是现有的生物防护纺织品存在纳米微生物阻隔性能不佳、不耐高温或者氧化性消杀剂、或缺乏主动消杀功能、缺乏可重复使用性、穿脱过程复杂、废弃后易传播病原体的问题，本技术要解决的第二个技术问题是目前柔性纤维基摩擦发电织物存在细菌阻隔性能差、生物防护性能差、服用舒适性差、物理化学稳定性差或缺乏自消杀功能，难以重复使用的问题，本技术要解决的第三个技术问题是现有的抗菌材料作用较为缓慢，难以实现快速杀菌的问题，本技术要解决的第四个技术问题是现有的生物防护面料缺乏生物微运动传感功能，无线实现远程实时健康功能。

2、为此，本发明提供一种具有被动阻隔、主动纳米银铜/消杀功能、微运动智能感知功能的梯度微-纳米孔结构的抗菌抗病毒聚酰亚胺纳米纤维生物防护智能纺织品，进而提供其制备的远程实时人体运动检测系统。

3、本发明是通过以下技术方案来实现的：

4、第一方面，本发明提供一种上述聚酰亚胺纳米纤维纺织品，即自消杀生物防护纳米纺织品的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)将超支化聚合物加入到有机溶剂中，然后加入可溶性银盐、可溶性铜盐，搅拌下反应，得到纳米银铜合金胶体分散液；

6、(2)将4,4’-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐加入到有机溶剂中，搅拌下进行聚酰胺酸(paa)反应，然后加入纳米银铜合金胶体分散液，搅拌下进行超支化聚合物接枝聚酰胺酸(paa)反应，得到含有纳米银铜的超支化聚合物交联的聚酰胺酸(paa)溶液；

7、(3)将所述含有纳米银铜的超支化聚合物交联的聚酰胺酸(paa)溶液通过纺丝工艺如静电纺丝工艺得到聚酰胺酸(paa)纳米纤维膜，再通过热亚胺化反应得到聚酰亚胺纳米纤维膜；

8、(4)将可溶性铁盐(例如fecl3)，可溶性铜盐(例如cuso4)与超支化聚合物溶解于水中，得到聚合物络合溶液，将聚丙烯腈(pan)织物浸轧到所述聚合物络合溶液中得到含有fe3+,cu2+的pan织物，随后进行高温碳化，得到含有纳米fe3o4,cuo的碳纤维织物；

9、(5)将聚二甲基硅氧烷(pdms)和无水乙醇(例如按20g/l比例)或水或无水乙醇与水的混合物配成溶液，优选pdms和无水乙醇配成溶液，超声后加入含有纳米fe3o4、cuo的碳纤维织物，再混合(例如超声处理)，烘半干时表面喷涂水性胶水，得到喷涂有水性胶水的碳纤维织物，最后将聚酰亚胺纳米纤维膜贴服在所述喷涂有水性胶水的碳纤维织物表面，最终得到聚酰亚胺纳米纤维纺织品。

10、本技术中，烘半干是指织物表面只有部分湿润，没有完全被液体覆盖或织物还含有少量水分(例如5～20wt％水分)。例如，完全湿润的织物可在以下条件下烘半干：干燥温度80℃，干燥时间30min。

11、聚二甲基硅氧烷的分子量范围一般为500-100,000。例如，可以使用道康宁公司生产的液体硅橡胶，如道康宁184。

12、本发明利用原位合成法制备纳米银铜合金，并通过聚合反应和复合静电纺丝法将纳米银铜包埋至高强聚酰亚胺纳米纤维内部，从而赋予聚酰亚胺阻隔层纳米纤维材料主动抗菌抗病毒功能，同时提高聚酰亚胺纤维无纺布摩擦电性能和机械强度。同时，将fe3+、cu2+与超支化聚合物络合并吸附至pan纤维织物表面，经碳化制备具有磁性和抗病毒功能的导电纳米fe3o4/cuo负载碳纤维织物承力层材料，该材料经pdms处理后，具有自清洁功能。该承力层两端通电后会产生焦耳热，可通过两端施加较高电压，在短时间产生极高温度，瞬间灭杀细菌和病毒。由于聚酰亚胺纳米纤维可耐受400℃以上高温，因此焦耳热消杀不会破坏阻隔层。综上所述所制备材料具有以下功能：(1)聚酰亚胺纳米纤维阻隔层具有优异的物理阻隔作用；(2)阻隔层和承力层材料含纳米银铜或者纳米铜，均具有主动抗菌抗病毒功能；(3)碳纤维织物承力层具有磁性，可通过磁铁等实现非接触方式处置；(4)碳纤维织物承力层具有焦耳热消杀作用，可实现快速消杀，大大缩短了消杀工序和消杀时间；(5)碳纤维织物承力层具有超疏水性能，将其置于外层可实现防生物粘附功能，多次使用后透气透湿性下降幅度较小；(6)碳纤维织物承力层具有导电性，可以作用导电功能层，而聚酰亚胺纳米纤维具有极强的摩擦电效应，碳纤维可将聚酰亚胺产生的电荷收集并传输至数据采集卡，从而实现摩擦传感功能。

13、本发明首先利用超支化聚合物的还原性在有机溶剂中还原金属前驱体可溶性银盐、可溶性铜盐制备得到纳米银铜合金胶体分散液，随后将其加入到聚酰亚胺的反应单体溶液中，超支化聚合物起到接枝交联作用，提高了纳米agcu的分散性以及聚合物的稳定性，然后通过静电纺丝工艺得到paa纳米纤维膜，然后经过热亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维膜，然后将fe3+,cu2+与超支化聚合物共混，得到聚合物络合溶液，随后将pan织物浸渍到上述溶液中(fe3+,cu2+含量2％以上)，随后高温碳化得到磁性抗病毒碳纤维织物，然后利用pdms处理碳纤维织物，当织物半干时表面喷涂水性胶水，最后将聚酰亚胺纳米纤维膜贴服在织物表面，最终制备得到聚酰亚胺纳米纤维纺织品。

14、步骤(2)和(3)的反应机制如下所示：首先，4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐开环聚合生成paa聚合物，随后paa聚合物与加入的超支化聚合物反应生成超支化聚合物接支paa聚合物，随后经热亚胺化，paa链段转变为聚酰亚胺链段。超支化聚合物反应活性极高，在反应过程中不仅充当纳米银铜合金的保护剂，同时又充当交联剂，将不同paa链段交联在一起，最后经热亚胺化转变为交联聚酰亚胺聚合物，从而提高了纳米纤维强韧性能。

15、

16、进一步地，步骤(1)中，所述超支化聚合物为端氨基超支化聚合物，分子量可为500-10000；优选地，所述超支化聚合物具有如下所示的结构：

17、

18、进一步地，步骤(1)中，所述超支化聚合物可购自西安齐岳生物科技有限公司，商品名hbp-nh2，分子量800-10000；也可以按照制备方法进行制备：将二亚乙基三胺与丙烯酸甲酯和甲醇的混合溶液，在10℃-30℃下反应2-5小时，得到淡黄色透明物，然后60-80℃下减压除去甲醇，随即升温至130-145℃，继续减压反应2-3小时，停止反应，即得；优选地，二亚乙基三胺与丙烯酸甲酯二者体积比为例如(0.9-1.5):1，进一步例如(1.08-1.2)：1，甲醇与二亚乙基三胺和丙烯酸甲酯共混液二者体积比为例如(0.9-2):1，进一步例如(1.05-1.5)：1。

19、进一步地，步骤(1)中，所述有机溶剂为酰胺类溶剂，优选为n,n-二甲基甲酰胺和/或n,n-二甲基乙酰胺。

20、进一步地，步骤(1)中，所述超支化聚合物和有机溶剂二者质量比为(1～10)：100，优选为(2～4)：100。

21、进一步地，步骤(1)中，所述可溶性银盐的加入量为所述超支化聚合物质量的3～45％，优选为3～16％。

22、进一步地，步骤(1)中，所述可溶性铜盐的加入量为所述超支化聚合物质量的1-50％，优选1-40％，优选为1-30％，更优选1-15％，例如5％，6％，8％，10％。

23、进一步地，步骤(1)中，所述纳米银铜合金胶体分散液中铜元素和银元素总含量为0.001％～2％，优选为0.05％～0.8％，银与铜质量比为2:1～1:3，优选1:1～1:1.5。

24、进一步地，步骤(1)中，所述可溶性银盐为硝酸银，所述可溶性铜盐为硝酸铜。

25、进一步地，步骤(1)中，所述超支化聚合物的质量与铜元素和银元素质量之和的比值为1:1-4:1，以获得良好的包覆效果。

26、进一步地，步骤(1)中，所述反应釜为水热反应釜，填充度为70-80％，反应温度为80-120℃，反应时间为1-8小时。为了保证硝酸银和硝酸铜被超支化聚合物和有机溶剂彻底还原，反应在密封反应釜中进行，并控制反应条件在上述范围内。

27、进一步地，步骤(2)中，所述有机溶剂为酰胺类溶剂，优选为n,n-二甲基甲酰胺和/或n,n-二甲基乙酰胺。

28、进一步地，步骤(2)中，4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐二者摩尔比为(1:0.8)～(1:1.2)，优选为1:1。

29、进一步地，步骤(2)中，4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐二者质量之和相对于所述有机溶剂的质量的20-50wt％，优选30-40wt％。

30、进一步地，步骤(2)中，纳米银铜合金即银元素和铜元素的质量与4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐质量和之比为1:10000-7:1000，优选0.2:1000～5:1000，或优选0.5:1000～3:1000，或优选0.8:1000～1:1000。

31、进一步地，步骤(2)中，所述聚酰胺酸paa反应中，反应温度为10～30℃，优选24℃，反应时间为5-120min，优选30min。

32、进一步地，步骤(2)中，所述超支化聚合物接枝聚酰胺酸paa反应中，反应温度为10～30℃，优选24℃，反应时间为5-120min，优选20min。

33、进一步地，步骤(3)中，所述静电纺丝工艺的工艺参数为：静电纺丝电压为15～19kv，优选16kv或17kv；注射速度为0.1～1.0ml/h，优选0.5ml/h；滚筒转速为200～400r/min，优选260r/min或350r/min。

34、进一步地，步骤(3)中，所述热亚胺化反应的反应温度为100～350℃，优选100～300℃，反应时间为1～5小时，优选为2～4小时；更优选地，所述热亚胺化反应采用如下逐步升温的方式进行反应：100℃反应2h，升温至150℃后反应0.5h，升温至250℃后反应0.5h，升温至300℃后反应0.5h。热亚胺化必须逐步升温处理，使聚合物逐渐聚合，进而使聚酰亚胺具有优异的热稳定性和机械性能，否则热冲击导致聚合物分解。

35、进一步地，步骤(3)中，所述聚酰胺酸paa纳米纤维膜的厚度为0.020～0.045cm。

36、进一步地，步骤(3)中，所述聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度为0.020～0.050cm。

37、进一步地，步骤(4)中，所述可溶性铁盐为fecl3，所述可溶性铜盐为cuso4。

38、进一步地，步骤(4)中的超支化聚合物是端氨基超支化聚合物，分子量为2000-8000，保护金属离子，防止粒径过度增长。而步骤(1)中端氨基超支化聚合物的分子量要小些，否者尺寸过大影响聚酰亚胺纳米纤维结晶性能和力学强度。优选地，步骤(4)中的超支化聚合物具有如下所示的结构：

39、

40、进一步地，步骤(4)中，fecl3,cuso4、超支化聚合物与水的质量比例为1:0.5～2:1～6:50～200，优选1:0.8～1.5:2～5:80～150，优选1:1:4:100～1:1:5:100。

41、进一步地，步骤(4)中，pan织物的浸轧率为50％～200％，优选100％。

42、进一步地，步骤(4)中，所述高温碳化为氮气氛围内200～280℃预氧化1～3h，800～900℃保温1～3h，优选氮气氛围内240℃预氧化1h，850℃保温2h。

43、进一步地，步骤(5)中，pdms与无水乙醇的比例质量比为1：(30～70)，优选1：(40～60)，更优选1:50。

44、进一步地，步骤(5)中，超声时间为1～30min，优选5～20min，更优选10～15min。

45、进一步地，步骤(5)中，干燥时间1～60min，优选20～40min。

46、进一步地，步骤(5)中，干燥温度23～150℃，优选60～80℃。

47、第二方面，本发明还提供上述制备方法所制备得到的聚酰亚胺纳米纤维纺织品。

48、本发明的发明构思如下：聚酰亚胺是一种通过聚合反应得到的高分子材料，其重复单元结构由一个中心的酰胺基团和一个侧亚胺基团组成，这种结构使得聚酰亚胺具有良好的机械强度、耐化学试剂、阻燃性、耐高温性、耐高能射线等性能，除此之外，聚酰亚胺具有高负电性，广泛用于摩擦纳米发电机的负摩擦层材料。通过静电纺丝工艺制备的微纳米级的纳米纤维膜具有较大的比表面积和孔隙率，可以产生更多的电荷，因此具有优异的摩擦电性能。该材料通过原位集成纳米杀菌离子，可通过摩擦起电实现超强静电吸附和微生物高压静电消杀(静电击穿)、物理阻隔、纳米银铜自我消杀功能，所形成孔隙可阻隔绝大多数细菌和病毒，为了进一步提高其性能，本发明在聚酰亚胺纳米纤维膜表面与超疏水磁性碳纤维织物复合导电层复合，该层能够有效过滤更小粒径的纳米颗粒，同时能够保持良好的透湿透气性，并能够充当摩擦电材料的电荷收集层，实现自供电和传感功能。更重要的是该材料可通过反向通电，通过焦耳热短时间内灭杀病原物，从而实现快速消杀功能，在寒冷的冬季还可作为加热层。此外，超疏水磁性碳纤维织物具有自清洁防生物粘附功能，可有效防止病原体附着，从而实现一定的生物防护功能；可利用磁性fe3o4吸附防护服，从而实现无接触消杀等操作，避免人手直接操作防护服导致的病原体接触风险。最后，该复合材料具有良好的防水透湿性和柔韧性，能够通过静电吸附作用紧密贴合在皮肤或者服装表面，能够感知人体微小运动，并区分不同精细运动间的细微差异，比如吞咽和喝水动作间的差异。

49、所述聚酰亚胺纳米纤维纺织品具有超轻、超柔、高度疏水、防水透湿透气、纳米微生物阻隔、纳米银铜/自消杀、人体动能收集、智能传感功能等个人生物防护功能。

50、第三方面，本发明还提供上述聚酰亚胺纳米纤维纺织品在制备远程实时人体运动检测系统中的应用。

51、第四方面，本发明还提供一种远程实时人体运动检测系统，其包括：上述聚酰亚胺纳米纤维纺织品。

52、进一步地，上述远程实时人体运动检测系统还包括：蓝牙微型数据采集卡和微型电池。将蓝牙微型数据采集卡、微型电池通过表带离或者黏贴上述聚酰亚胺纳米纤维纺织品面料的表面上。如图1所示。

53、所述远程实时人体运动检测系统可用于呼吸系统、喉部运动、四肢运动、手指运动等健康监测，具体原理为：所制备的聚酰亚胺纳米纤维纺织品面料与外界接触时，通过摩擦电效应产生较强的电压，当蓝牙微型数据采集卡监测到电压变化后通过蓝牙将信号实时传输给手机。

54、本发明利用聚酰亚胺纳米纤维纺织品制备的可穿戴远程智能感知系统即远程实时人体运动检测系统，总质量仅为18g，续航时间超过30小时，可实时感知呼吸、喉咙、四肢、手势等运动，在个人生物防护与疫情防控领域具有潜在应用价值。

55、本发明的技术方案具有如下优点：

56、(1)本发明的聚酰亚胺纳米纤维纺织品具有优异的生物防护功能、抗菌抗病毒性能、自消杀功能以及优异的摩擦电性能，与蓝牙微型数据采集卡和微型电池集成制备的远程实时人体运动检测系统，能够有效感知人体精细运动如吞咽、咳嗽、呼吸、手指运动等，且可有效识别不同运动间的细微差异，并具有高灵敏性，有效解决了医用安全防护纺织品防护性能差、服用舒适性差以及不可重复使用等问题；

57、(2)本发明聚酰亚胺纳米纤维纺织品，利用静电纺丝工艺，通过在聚酰亚胺溶液中原位聚合反应将纳米银铜合金封装至纤维内部，制备了抗菌性能优异、柔性的纳米超支化聚合物共聚聚酰亚胺纤维膜，该纤维膜具有较大的比表面积、优异的静电吸附性和微生物阻隔性能，优异的力学性能，良好的服用舒适性及透气、透湿、疏水性，优异的摩擦电性能，加入纳米银铜合金后，纤维内部形成大量纳米电容，从而大大提高了电荷剥离的电荷存储效率，摩擦电输出功率可达1.2w/m2；导电碳纤维含有纳米氧化铜，同样具有抗病毒效果，且pdms处理后的导电碳纤维具有超疏水自清洁功能，从而具有一定的防病原体粘附功能，面料经简单洗涤即可去除表面杂质，因而具有一定的可重复使用性和生物防护性；复合面料中的碳纤维织物具有瞬时焦耳热消杀能力，5伏电压加热15分钟即可灭杀100％病原体，所制备复合面料经简单焦耳热消杀处理后即可重复使用；

58、(3)本发明的聚酰亚胺纳米纤维纺织品质量极轻(总重约18g)，具有优异的摩擦压电性能和传感灵敏度，可对呼吸、喉咙运动、四肢等运动进行无线传感，对微运动微小差异具有极强的敏感性，能够识别不同微运动状态，如正常呼吸和深呼吸、正常说话和大喊、喝水和吞咽等；总之，该复合面料具有优异的生物防护性能、服用舒适性和可穿戴性能、可重复使用性以及高灵敏远程智能生物监测功能，在医用生物防护智能可穿戴领域具有潜在应用价值。