一种钨酸铟复合气敏材料及其制备方法与应用

本发明涉及气敏材料，涉及一种钨酸铟复合气敏材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、二氧化氮(no2)作为常见的空气污染物，不仅对空气质量和环境安全产生严重的负面影响，对人体健康也有很大的危害，高浓度时可引起支气管炎、肺水肿甚至死亡，因此有必要对no2的排放进行监控与检测。但传统的针对no2的单金属氧化物气体传感器的最佳工作温度通常在100-400℃之间，高的工作温度使其能耗高，阻碍了气体传感器在移动设备中的应用，并且会加大气敏材料团聚趋势，降低传感器使用寿命。因此，开发在低温甚至室温工作的no2气体传感器至关重要。

3、电阻型半导体气体传感器由于其体积小、兼容性好等优点，一直是气敏传感器的研究热点。钨酸铟(in6wo12)是一种新型双金属半导体材料，相比于传统的单金属氧化物半导体气敏材料，具有优异的电子传输能力、高结晶性和高催化活性等特点，但由于钨酸铟中的金属离子与氧原子之间的紧密结合，其具有优异结构稳定性的同时，使得其不能提供大量载流子或者是表面活性位点。因此，阻碍了钨酸铟在气敏领域的应用与发展。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种钨酸铟复合气敏材料及其制备方法与应用，本发明采用简单的共沉淀法和煅烧法制备了一种三维海胆纳米球状pr2o3/in6wo12复合气敏材料(简称钨酸铟复合气敏材料)，所制备的pr2o3/in6wo12复合气敏材料具有能在室温(25±2℃)检测no2的能力。此外，还具有优异的选择性和较短的响应恢复时间等特点。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

3、第一方面，一种钨酸铟复合气敏材料，包括三维海胆纳米球状基体，所述三维海胆纳米球状基体的化学成分为in6wo12，所述三维海胆纳米球状基体的直径为150～350nm，所述三维海胆纳米球状基体的表面具有多孔结构，所述三维海胆纳米球状基体的内部为实心结构；

4、所述三维海胆纳米球状基体的表面负载pr2o3；pr2o3的负载量为0.5～20wt％。

5、本发明所述pr2o3的负载量是指负载pr2o3的重量占三维海胆纳米球状基体的重量百分比。

6、在一些实施例中，比表面积为76.0～77.0m2/g。

7、在一些实施例中，所述三维海胆纳米球状基体的表面的多孔结构的平均孔径为10～11nm。

8、第二方面，一种上述钨酸铟复合气敏材料的制备方法，包括如下步骤：

9、采用共沉淀法向含有钨酸盐和铟盐的水溶液中加碱进行反应后获得基体前驱体，将基体前驱体进行一次煅烧，使基体前驱体热解获得具有三维海胆纳米球状结构的in6wo12基体材料；

10、首先，将所述in6wo12基体材料与镨盐通过醇类溶剂混合均匀，使得三价镨离子浸渍至所述in6wo12基体材料的表面；然后向混合后的溶液中加入还原剂，使得三价镨离子还原为镨单质并使镨单质沉积在in6wo12基体材料表面；最后将反应后的产物进行二次煅烧，使得in6wo12基体材料表面的镨单质氧化为氧化镨并使得氧化镨与in6wo12结晶复合，即得所述钨酸铟复合气敏材料。

11、首先，将所述in6wo12基体材料与镨盐分别加入至醇类溶剂中充分搅拌均匀，能够将in6wo12和三价镨离子均匀分散到溶液中，再将镨盐溶液加入到in6wo12基体溶液中长时间搅拌混合均匀，能够使溶液中分散均匀的三价镨离子充分均匀浸渍到in6wo12基体材料表面，提高了镨离子在in6wo12表面的分散性。然后向混合溶液中加入一定量的还原剂，加入还原剂的目的为将三价镨离子还原为镨单质，同时进行长时间搅拌，使得镨单质能够充分沉积在in6wo12基体材料表面。最后将反应后的产物进行二次煅烧，使得in6wo12基体材料表面的镨单质氧化为氧化镨，这有利于氧化镨充分延续镨单质的分散性，防止氧化镨团聚，并使得氧化镨与in6wo12结晶复合，即得所述钨酸铟复合气敏材料。

12、本发明将镨离子充分浸渍，然后进行还原得到镨单质，再进行煅烧得到氧化镨的方式，可以充分提高氧化镨的分散性，防止生成大颗粒的氧化镨。

13、本发明所述的钨酸盐是指含有钨酸根离子的化合物，在一些实施例中，所述钨酸盐选自na6o39w12·xh2o、na6o39w12·h2o、na2wo4、na2wo4·2h2o和na2wo4·xh2o的一种或其组合。

14、本发明所述的铟盐是指阳离子为铟离子的化合物，在一些实施例中，所述的铟盐为incl3、in(no3)3·4.5h2o、incl3·4h2o、incl3·xh2o和in(no3)3·xh2o的一种或其组合。

15、在一些实施例中，所述的钨酸盐和铟盐的摩尔比例为2～6:1。

16、本发明所述碱为加入水中产生氢氧根离子的化合物，在一些实施例中，所述碱为乙二胺和/或氨水。水溶液与所加入碱的体积比例为1：0.02～0.2。

17、在一些实施例中，将钨酸盐加入到铟盐的水溶液后，搅拌均匀，加入碱，搅拌反应获得基体前驱体。

18、在一些实施例中，一次煅烧的温度为300～700℃，优选为400～600℃，升温和降温速率为1～5℃/min，优选为1～4℃/min，煅烧时间为1～12h，优选为1～6h。

19、本发明所述的镨盐是指阳离子为镨离子的化合物，在一些实施例中，所述镨盐为prcl3·xh2o、prcl3、prcl3·7h2o、pr(no3)3·6h2o和pr(no3)3·xh2o的一种或其组合。

20、本发明所述的醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇等，在一些实施例中，醇类溶剂为乙醇。

21、在一些实施例中，in6wo12基体材料与镨盐质量比为1:0.01～0.2。

22、在一些实施例中，in6wo12基体材料与镨盐的混合时间为1～24h。长时间混合有利于镨离子充分浸渍到基体表面，混合时间优选为2～24h。

23、在一些实施例中，所述还原剂为硼氢化钠。所述还原剂的添加方式为：将还原剂加水制成水溶液，然后添加至混合后的溶液中。具体地，水溶液中还原剂的摩尔浓度为0.4～0.8mol/l。

24、在一些实施例中，所述还原剂与镨盐的摩尔比为110～2400:1。

25、在一些实施例中，二次煅烧的温度为450～550℃，时间为2.0～3.0h。

26、第三方面，一种气敏传感器，包括基体，所述基体表面设置传感层，所述传感层的材质为上述钨酸铟复合气敏材料。

27、在一些实施例中，制备方法为：将所述钨酸铟复合气敏材料与水混合均匀制成浆料，然后将浆料涂覆至基体表面，干燥即得。具体地，钨酸铟复合气敏材料与水的质量比为1:1～6，优选为1:1～3。具体地，干燥温度为60～200℃，干燥时间为2～24h，高的干燥温度长的干燥时间，来确保干燥彻底。具体地，所述基体为陶瓷基片。

28、第四方面，一种上述钨酸铟复合气敏材料或气敏传感器在no2检测中的应用。

29、本发明的有益效果为：

30、(1)本发明通过负载pr2o3调整了in6wo12的能带结构，有利于氧气从材料的导带中夺取电子，从而促进了化学吸附氧的形成，进而提高了no2气敏性能。

31、(2)本发明制备的氧化镨/钨酸铟海胆纳米球状复合气敏材料具有大的比表面积(76.7m2/g)和较多的孔径结构，大的比表面积提供了更多的no2吸附位点，较多的孔径结构提供了更多no2扩散通道，有利于增加响应值和缩短响应恢复时间。

32、(3)本发明制备的氧化镨/钨酸铟海胆纳米球状复合气敏材料可用于室温下no2气体的检测。在室温下，与纯in6wo12传感器相比pr2o3/in6wo12传感器在室温(25℃)对10ppmno2展现出较高的响应值(90对10ppm no2)、较短的响应/恢复时间(108s/148s)和优异的选择性。