一种PLA基丝材的制备方法与应用与流程

本发明涉及高分子材料，具体为一种pla基丝材的制备方法与应用。

背景技术：

1、3d打印技术也被称为快速成型或增材制造，该技术具有精细度高、生产成本低、生产耗时短以及能实现产品的轻量化等优势，广泛应用于航空航天、建筑、汽车和军工等领域。3d打印设备的开发如火如荼，但能够用于3d打印的高质量材料却少之又少，由生物降解塑料聚乳酸(pla)得到的绿色高分子复合材料兼具良好的生物相容性和降解性、翘曲度低易于打印以及具有丰富的色彩和可选择性的透明度和光泽，已成为极具发展潜力的绿色3d打印材料。然而，pla自身存在着一些缺陷(比如耐热性不够、韧性差、脆性高等)，熔融沉积打印技术需要使用到丝材，而pla丝材的制备过程和3d打印过程对pla的熔融性要求高，限制了pla材料用于3d打印的发展和应用。

2、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)已经用于改善pla的力学性能和热力学性能，qing o,baohua g,jun x.preparation and characterization of poly(butylene succinate)/polylactide blends for fused deposition modeling 3d printing.[j].acs omega,2018,3(10):14309-14317.将pla与pbs共混用于3d打印，与纯pla材料相比，共混物具有较高的断裂伸长率，但是拉伸强度和模量却有所降低，力学性能下降。tio2被用于增强复合可降解材料的抗紫外老化性能，中国专利cn201810913291.1公开了一种抗冲击耐紫外老化的3d打印用pla丝材及其制备方法，3d打印用的pla丝材中包括抗冲击耐紫外老化的tio2/pbs功能母粒、偶联剂和pla，解决了现有纳米tio2在熔融过程中难挤出以及3d打印pla丝材冲击强度低和耐紫外老化性能差的问题，但是无机tio2体系与pla和pbs有机体系的界面相容性差。

3、在两种及两种以上材料共混改性的过程中，需要考虑材料界面的相容性，界面相容性是不同可降解聚酯类材料复合的关键因素，直接关系到材料的力学强度和使用性能；中国专利cn202010212840.x公开了一种pla/ca/lchbps共混物及其制备方法，将pla、ca与lchbps进行溶液共混，lchbps为包含硬链段和软链段的嵌段共聚物，硬链段为mdi-h20或mdi-h30，软链段为peg，得到的pla/ca/lchbps共混物的相容性提高。中国专利cn202110215435.8公开了一种pha/pla薄膜用增容剂及其制备方法，通过以氮化硼、溴代一元酸以及氰尿酸作为原料，经偶联反应制备得到了一种增容剂，提高了pha/pla薄膜中pha和pla的相容性。中国专利cn202110489194.6公开了低分子量的功能性共聚物提高生物可降解共混物相容性的方法及制得的共混物，得到的低分子量的功能性共聚物能够有效增强生物可降解聚合物间的相容性，这些生物可降解聚合物包括pla和pbat，pla和pbst和pla和pbs等。

4、尽管已经取得了一定的研究进展，但是现有技术关于pla材料的研究中还存在着材料耐热性能差、抗紫外老化性能差、界面相容性不高、用于3d打印得到的材料力学性能差等问题。

5、为此，提出了一种pla基丝材的制备方法与应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种pla基丝材的制备方法与应用，通过以聚乙二醇、l-丙交酯、d-丙交酯和氧化石墨烯为原料制备得到改性pla，1,4-丁二醇、丁二酸和5-氟异邻苯二甲酸盐为原料制备得到改性pbs，改性pla、改性pbs和本发明制备得到的增容剂混合得到pla基丝材；改性pla中的氧化石墨烯、立构复合体与改性pbs中的苯环和氟元素使得最终得到的pla基丝材具有良好的耐热性；增容剂中的胺基化合物与植酸和纳米纤维素使得pla基丝材具有良好的抗紫外老化性能；制备得到的增容剂中的氨基和环氧基团与改性pla和改性pbs之间以共价键相连接，增容剂改善了改性pla和改性pbs的相容性；制备得到的pla基丝材力学性能良好；控制挤出pla基丝材的单螺杆挤出机参数在合适范围，得到的pla基丝材用于3d打印得到的试样机械性能好。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种pla基丝材的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

4、聚乙二醇溶解于甲苯中得到聚乙二醇溶液；1.8-7.8mol l-丙交酯、1.5-8.0mold-丙交酯、辛酸亚锡和0-0.05wt％氧化石墨烯加入所述聚乙二醇溶液中得到反应液；所述反应液搅拌反应得到改性pla；

5、1,4-丁二醇与丁二酸反应2h得到端羟基预聚物；摩尔质量比为1.8-2.3：1的所述1,4-丁二醇和5-氟异邻苯二甲酸盐反应得到中间产物；所述端羟基预聚物和所述中间产物缩聚得到改性pbs；

6、0.08-0.15mol胺基化合物分散在乙醇中得到胺基化合物溶液；植酸分散在10-20ml纳米纤维素溶液中得到植酸-纤维素分散液；所述胺基化合物溶液缓慢加入所述植酸-纤维素分散液中，40-100℃过夜反应，离心、干燥得到中间反应体一；0.1-0.6mol反应物和所述中间反应体一混合均匀反应3.5-6h得到中间反应液；所述中间反应液中通入氨气4.5-7h得到中间反应体二；所述中间反应体二中滴入0.8mol的h2o2得到增容剂；

7、所述改性pla、所述改性pbs、所述增容剂和成核剂以2.9-28.6：71.4-97.1：0.15-0.30：0.1-0.3的质量比投入密炼机得到物料；所述物料加入双螺杆挤出机中挤出得到pla基降解材料；所述pla基降解材料加入单螺杆挤出机中挤出得到pla基丝材；所述单螺杆挤出机的参数为挤出一区温度145-155℃、挤出二区温度210-220℃、挤出三区温度185-190℃、主机转速580-610rpm、牵引机转速290-300rpm。

8、优选的，所述反应液110℃下磁力搅拌反应24h，并经过乙醚沉降、过滤、二氯甲烷溶解、乙醚沉淀纯化、真空干燥48h得到改性pla。

9、优选的，所述l-丙交酯的添加量为2.5-7.5mol，所述d-丙交酯的添加量为1.5-7.5mol。

10、优选的，所述聚乙二醇为peg200、peg800、peg1500、peg6000、peg8000中的任意一种。

11、优选的，所述中间反应液和1.84g的纳米al2o3和0.16g氧化铈在不锈钢高压反应釜中混合均匀，在220℃和14.1mpa条件下通入氨气反应5-7h得到中间反应体二；所述中间反应体二转移至烧瓶中，加入70ml乙酸、10ml的磷酸和0.024mol的乙烯脲混合均匀得到混合液；混合液升温至65℃时向其中缓慢滴入0.8mol的h2o2，并于60℃600rpm反应5h得到增容剂。

12、优选的，所述胺基化合物为乙二胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺、n-(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺中的任意一种。

13、优选的，所述反应物为蓖麻油、蓖麻油酸、2,3-二羟基丙酯(9z)、乙二醇单硬脂酸酯、土贝母皂甙甲、(13-顺式-视黄酰基)-b-d-葡糖苷酸、(e-视黄酰基)-b-葡糖苷酸中的任意一种。

14、优选的，所述增容剂还选自环氧大豆油、4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、烯丙基缩水甘油醚中的任意一种。

15、优选的，所述双螺杆挤出机的各区温度如下：一区140℃，二区165℃，三区190℃，四区190℃，机头190℃。

16、一种pla基丝材的应用，其特征在于：所述pla丝材在3d打印中的应用；所述pla基丝材通过3d打印机打印得到哑铃状试样，所述3d打印机打印温度为175℃，底板温度为60℃，打印速度为45mm/s，打印层厚为0.2mm；通过制备得到改性pbs、改性pla，使得所述pla基丝材的维卡软化温度为211℃；通过胺基化合物与植酸和纳米纤维素反应，进一步制备得到的所述pla基丝材经过紫外照射后δe值为0.81；含羟基化合物与中间产物反应后引入氨基和环氧基团，并制得增容剂，添加所述增容剂的所述pla丝材断裂伸长率为151％-194％，冲击强度为10.4-13.3kj/m2，弯曲模量为271-322mpa；所述增容剂使得所述pla基丝材光滑平整、无裂纹；所述pla丝材经过所述3d打印机打印得到的所述试样断裂伸长率为368％，冲击强度为14.6kj/m2，弯曲模量为480mpa。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

18、1、本发明通过聚乙二醇作为软段、l-丙交酯和d-丙交酯形成的立构复合体为硬段，经过聚合反应得到改性pla，以1,4-丁二醇、丁二酸和5-氟异邻苯二甲酸盐二甲酯为原料制备得到改性pbs，改性pla与改性pbs混合反应得到pla基丝材。通过选择peg8000作为原料，控制l-丙交酯和d-丙交酯的含量均为4.5mol，并加入氧化石墨烯作为异相成核剂；设置1,4-丁二醇与5-氟异邻苯二甲酸盐二甲酯的摩尔质量比为2.3：1，最终得到的pla基丝材维卡软化温度为211℃，所得pla基丝材耐热性能好。

19、2、以n-(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺作为原料，其中一端氨基与植酸连接，一端与纳米纤维素表面的羧基连接，通过一步加热反应制备得到增容剂的中间产物。最终使得添加增容剂的pla基丝材具有良好的抗紫外老化效果，抗紫外老化性能测试结果显示经过紫外照射后pla基丝材的δe值为0.81。

20、3、中间产物分别与蓖麻油、蓖麻油酸、2,3-二羟基丙酯(9z)、乙二醇单硬脂酸酯、土贝母皂甙甲、(13-顺式-视黄酰基)-b-d-葡糖苷酸和(e-视黄酰基)-b-葡糖苷酸物质结构中的羟基进行反应，未反应的羟基在后续被替换为氨基，结构中可反应的不饱和双键被h2o2氧化为环氧基团，所述氨基和环氧基团可以与改性pla和改性pbs中的官能团以化学键连接。最终得到的pla基丝材断裂伸长率在151％-194％之间，冲击强度为10.4-13.3kj/m2，弯曲模量为271-322mpa，力学性能良好。

21、4、通过胺基化合物与植酸和纳米纤维素反应生成中间体，中间体与含羟基化合物反应，之后经过引入氨基和环氧基得到增容剂，所述增容剂用于改性pla和改性pbs的混合。控制改性pla、改性pbs、增容剂和癸二酸二苯甲酰肼的混合比例为14.5：85.5：0.15-0.2：0.2，得到的pla基丝材相容性好。

22、5、将改性pla、改性pbs、增容剂和癸二酸二苯甲酰肼按照2.9-28.6：71.4-97.1：0.15：0.1-0.3的比例投入密炼机混合密炼，之后经过双螺杆挤出机得到pla基降解材料，pla基降解材料经过单螺杆挤出机挤出得到pla基丝材，单螺杆挤出机的参数条件：挤出一区温度145℃-155℃、挤出二区温度210℃-220℃、挤出三区温度185℃-195℃、主机转速580-610rpm、牵引机转速290-300rpm。按照上述条件制得的pla丝材经过3d打印得到的试样，断裂伸长率最高达到了368％，冲击强度达到14.6kj/m2，弯曲模量达到480mpa，3d打印得到的试样力学性能良好。