一种六氟环氧丙烷三聚体的合成方法与流程

本技术涉及含氟精细化学品，尤其是涉及一种六氟环氧丙烷三聚体的合成方法。

背景技术：

1、六氟环氧丙烷三聚体是六氟环氧丙烷在亲核试剂作用下发生齐聚反应所得到的产品，由于其分子末端的酞氟基非常活泼，能与多种化合物发生反应生成一系列含氟化合物，尤其是在制备含氟表面活性剂中应用十分广泛，如水解成相应羧酸，替代pfoa用于pvdf的合成，具有较高的价值。

2、公开号为de 2627986的德国专利公开了一种以双二烷氨基二氟甲烷为催化剂使hfpo齐聚获得三聚体和四聚体，但该技术方案的反应时间较长，同时反应温度为-20℃～-30℃，反应温度较低，对反应设备的要求较高，另外，该技术方案同时得到三聚体和四聚体，选择性较差，反应收率较低。

3、公开号为cn1022240c的中国发明专利公开了一种全氟代酰氟的生产方法，该技术方案中使用的催化剂体系是由碱金属氟化物、腈化物和醚类组成，该方法制得的hfpo低聚物主要在二聚体至五聚体之间，三聚体的选择性最高只有60％左右，收率较低。

4、公开号为cn117486714a的中国发明专利公开了一种咪唑型离子液体催化合成六氟环氧丙烷二聚体的方法，所述制备方法如下：s1.将咪唑型离子液体催化剂加入到溶剂中，搅拌均匀，进行活化处理；s2.向活化后的混合液中通入六氟环氧丙烷进行反应，反应结束后得到六氟环氧丙烷二聚体粗产品；s3.将s2中得到的粗产品进行常压精馏，精馏后得到六氟环氧丙烷二聚体纯品；s4.将催化剂和溶剂重复使用，并重复s2、s3的步骤多次，得到六氟环氧丙烷二聚体；所述咪唑型离子液体催化剂为金属官能化甲基双咪唑氯盐m-(mimcleimcl-coo)2，其中，m为锌、铜、钴、铁中的一种，该技术方案中，通过改变金属催化剂的价态可以制备得到不同单体数的多聚物，膦酰胺与一价金属氟化盐复配，制备得到六氟环氧丙烷二聚体，膦酰胺与二价金属氟化盐复配，制备得到六氟环氧丙烷三聚体，二聚体或三聚体的含量均在80％以上，但是氟化锌、氟化钡和氟化镁在有机溶剂中的溶解度极差，催化体系溶液中的氟离子也是极少，因此，催化剂寿命短，容易失效。

5、公开号为cn110041192b的中国发明专利提供了一种制备六氟环氧丙烷三聚体的方法，其以六氟环氧丙烷为原料，以六氟环氧丙烷二聚体醇盐和氟化碱金属盐为复合催化引发剂，在添加链转移阻聚剂的情况下，经反应得到六氟环氧丙烷三聚体，选择性可达到80％左右，但是六氟环氧丙烷二聚体醇盐很不稳定，在制备和存储上存在一定缺陷，不利于工业化。

6、公开号为cn111138274b的中国发明专利公开了一种hfpo三聚体的制备方法，包括以下步骤：(1)在保护气体气氛下，将质子惰性溶剂和催化剂加入反应釜中，搅拌分散均匀，所述催化剂为硝酸银和碱金属氟化物的混合物；(2)向反应釜中通入hfpo气体，将反应釜中温度控制在10℃～30℃进行聚合反应；反应结束后将反应釜温度调整至室温，反应液静置分层，回收下层物质，即得hfpo三聚体，该技术方案中以硝酸银和碱金属氟化物为混合催化剂体系，通过调节二者的配比，三聚体含量最高达到91％，但硝酸银具有光敏性，稳定性较差，而且产生亚硝酸气体，操作安全性较低。

7、公开号为cn112958017b的中国发明专利公开了一种连续生产六氟环氧丙烷三聚体的设备及方法，第一段反应器产物以二聚体为主，第二段反应器产物以三聚体为主，第二段反应中以一价碱金属氟化物为主的催化剂体系，其中采用混合溶剂以及冠醚等助剂，其目的是增加碱金属在反应溶剂中的溶解度，三聚体的收率可达80％以上，但是反应体系变得更为复杂，反应温度低至-30～5℃，一价碱金属氟化物如氟化铯、氟化钾吸水性强，需预先干燥处理。

8、在现有的技术手段中，合成六氟环氧丙烷三聚体多以胺类或氟化物配合其他助剂使用为主，虽可得到较高的三聚体收率，但催化剂体系在诸如稳定性、操作安全性、复杂性等方面仍需要改进。因此，仍然需要开发六氟环氧丙烷三聚体合成的新方法。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种收率较高，反应条件简单，催化剂较为稳定的六氟环氧丙烷三聚体的合成方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、一种六氟环氧丙烷的合成方法，将六氟环氧丙烷在固载型氨基化离子液体催化剂作用下，在溶剂中发生聚合反应，得到六氟环氧丙烷三聚体，所述固载型氨基化离子液体催化剂由1-(3-氨丙基)-3-烷基咪唑氯盐离子液体和h型732阳离子交换树脂载体构成，结构如下所示：

4、

5、其中，r为c1～c4直链烷基。

6、通过采用上述技术方案，本发明的合成方法以固载型氨基化离子液体为催化剂，离子液体中的氨基与载体树脂中的磺酸基以离子键的方式结合，将氨基化离子液体嫁接至h型732阳离子交换树脂载体表面上，使得该催化剂在催化过程中同时具有均相和多相催化剂的优势，一方面使用载体树脂来吸附催化剂，使得该催化剂在反应时会逐渐释放出离子，相比于普通负载的方式导致的催化剂使用时脱离载体表面的问题，本技术方案中的固载型氨基化离子液体可以更长久稳定地发挥催化作用，另一方面在结束反应后，通过简单的过滤即可回收树脂以及树脂上吸附的离子催化剂，可以改善现有技术中液体催化剂部分溶于溶剂或产物中难分离回收，造成催化剂逐渐流失的现象，另外，固载型氨基化离子液体和固体催化剂相比，在溶剂中溶解度较高、使用过程团聚结块减少，减缓了固体催化剂催化活性中心减少的问题，使催化剂可以持续表现对六氟环氧丙烷三聚体的高选择性，通过对1-(3-氨丙基)-3-烷基咪唑氯盐离子液体的碳链长度进行筛选，操作人员发现当碳链为c1-c4的直链烷基时，催化剂对反应具有较强的选择性，这是由于当碳链的长度过长时，产生空间位阻效应，使得氯离子容易和氨基结合形成，导致催化剂的选择性下降。

7、本发明中，包括如下步骤：

8、s1：将固载型氨基化离子液体催化剂和溶剂加入反应釜，搅拌分散；

9、s2：调节反应温度保持稳定后通入六氟环氧丙烷进行聚合反应，得到六氟环氧丙烷三聚体粗品；

10、s3：静置后，分离出下层粗品，精馏后得到六氟环氧丙三聚体纯品；

11、s4：收上层催化剂和溶剂混合物，重复s2、s3步骤。

12、通过上述技术方案，本技术方案在生产六氟环氧丙三聚体时，通过固载型氨基化离子液体催化剂来催化六氟环氧丙烷聚合生成六氟环氧丙三聚体，和现有技术相比，仅使用六氟环氧丙烷作为原料，工艺较为简单，原料的制备以及储存成本更低，另外，本技术方案中使用液体催化剂，和固定催化剂相比和原料混合更加均匀，避免了固体催化剂在生产过程中团聚结块的现象发生，同时液体催化剂中的离子浓度更高，催化效果更强。

13、本发明中，所述步骤s1中的溶剂为非质子型极性溶剂。

14、通过上述技术方案，本技术方案中，1-(3-氨丙基)-3-烷基咪唑氯盐离子液体和h型732阳离子交换树脂以离子键的方式结合，从而将该催化剂嫁接到离子交换树脂的表面，因此，选用非质子型极性溶剂可以减少对固载型氨基化离子液体催化剂的破坏，从而延长催化剂的持续时间，增强催化效果。

15、本发明中，所述步骤s1中的溶剂为二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的一种或几种组合。

16、通过上述技术方案，二乙二醇二甲醚以及四乙二醇二甲醚均为较优的非质子型离子溶剂，在本技术方案中具有较好的溶解效果。

17、本发明中，所述步骤s1中固载型氨基化离子液体催化剂的固载质量为30～40％

18、本发明中，所述步骤s2中的反应温度为20～40℃，所述步骤s2中的反应时间为0.5～1.5h。

19、本发明中，所述步骤s2中催化剂与六氟环氧丙烷的摩尔比为1：(40～100)。

20、本发明中，所述步骤s2中的溶剂与六氟环氧丙烷的质量比为1:(1～5)。

21、本发明所述的合成方法，其有益效果主要在于：

22、1、本技术方案在生产六氟环氧丙三聚体时，通过固载型氨基化离子液体催化剂来催化六氟环氧丙烷聚合生成六氟环氧丙三聚体，和现有技术相比，仅使用六氟环氧丙烷作为原料，工艺较为简单，原料的制备以及储存成本更低；

23、2、本技术方案中使用液体催化剂，和固定催化剂相比和原料混合更加均匀，避免了固体催化剂在生产过程中团聚结块的现象发生，同时液体催化剂中的离子浓度更高，催化效果更强；3、通过对1-(3-氨丙基)-3-烷基咪唑氯盐的碳链长度进行筛选，当碳链为c1-c4的直链烷基，催化剂对反应具有较强的选择性。