一种具有抗冻、抗蒸发和类皮肤性能的电子皮肤凝胶及其制备与应用

本发明属于生物医用功能性凝胶，具体涉及一种具有抗冻、抗蒸发和类皮肤性能的电子皮肤凝胶及其制备与应用。本发明电子皮肤不仅能够有效抵抗低温和溶剂蒸发，还模拟了真实皮肤的柔软性和弹性，适用于多种生物医学应用。

背景技术：

1、近年来，软体机器人、柔性电子设备和人工智能领域的迅速发展推动了对弹性凝胶传感器的广泛研究，这种材料因其卓越的嵌入性和舒适性，在人机交互应用中展示了极大潜力。这些柔性传感器特别适用于监测手势、姿势和肌肉活动，同时也能用于控制机械手臂，起到类似人工电子皮肤的作用。

2、水凝胶是一种由聚合物长链或超分子组成的三维网络结构材料，其内部填充了大量水分，因此在生物医学领域如伤口修复和电子皮肤中得到了广泛的应用。水凝胶的稳定性和功能主要依赖于聚合物链之间、聚合物链与水分之间大量非共价键相互作用。然而，高含水量限制了水凝胶在极端环境下的性能，比如在低温和敞开环境下使用时存在挑战。

3、与水溶剂相比，低温共熔溶剂(des)作为一种新型溶剂，展现出更优越的性能，具有较高的蒸发温度和较低的凝固点。而以des作为溶剂的凝胶在某些应用中具有显著优势。例如，低温共熔凝胶能不易受溶剂蒸发导致功能失效的影响，并且具有较低的凝固点，适用于低温环境。此外，由于低温共熔凝胶溶剂组成中含有大量的季铵盐等阴阳离子对，它们展现出卓越的电导性，这使得低温共熔凝胶在生物传感器等领域具有广泛的应用潜力。

4、然而，现有的强机械性能低温共熔凝胶的制备过程复杂，往往需要多道工序，这限制了其在实际应用中的广泛推广。目前仍缺乏一种快速且有效的方法来制备这种凝胶，并且也无法大规模生产具有类皮肤性能的低温共熔凝胶电子皮肤(nat.commun.2022,13,6671)。具备类皮肤性能的材料在未受力时表现出卓越的柔软性，而在受到外力牵引时，它们会展现出应变-强化的特性，有效减少外界因素对其结构的影响，从而保持结构的完整性，典型的强韧性凝胶与动物皮肤的力学性能如附图1所示(nat.mater.2022,21,359-365.)。因此，开发一种同时具备类皮肤性能、抗冻、抗蒸发，并且能够快速制备的具有类皮肤机械性能的电子皮肤凝胶，仍是软物质材料领域中亟需解决的一项重要挑战。

技术实现思路

1、为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有抗冻、抗蒸发和类皮肤性能的电子皮肤凝胶的制备方法。

2、本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的一种具有抗冻、抗蒸发和类皮肤性能的电子皮肤凝胶。

3、本发明的再一目的在于提供上述一种具有抗冻、抗蒸发和类皮肤性能的电子皮肤凝胶的应用。

4、本发明目的通过以下技术方案实现：

5、一种具有抗冻、抗蒸发和类皮肤性能的电子皮肤凝胶的制备方法，包括以下步骤：

6、将丙烯酸单体、无机碱、无机金属盐、光引发剂和低温共熔溶剂混溶均匀后，于室温下紫外光照射聚合反应，得到电子皮肤凝胶。

7、优选的，上述步骤为：先将丙烯酸单体与无机碱充分混溶于低温共熔溶剂中，再加入无机金属盐和光引发剂，充分混溶后，于室温下紫外光照射聚合反应，得到电子皮肤凝胶。

8、优选的，按质量百分数计，所述丙烯酸单体10～30％、无机碱0.1～1.5％、无机金属盐0.4～3.5％、光引发剂0.1～0.5％，余量为低温共熔溶剂。

9、更优选的，按重量百分数计，所述丙烯酸单体26.25～26.72％、无机碱0.25～0.88％、无机金属盐0.67～2.63％、光引发剂0.25％，余量为低温共熔溶剂。

10、优选的，所述无机碱为金属氢氧化物，具体为氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)和氢氧化锂(lioh)中的至少一种；更优选为氢氧化钠。

11、优选的，所述无机金属盐为氯化铝(alcl3)、六水氯化铝(alcl3·6h2o)、硝酸铝(al(no3)3)、氯化锌(zncl2)、硝酸锌(zn(no3)2)、氯化铁(fecl3)、硝酸铁(fe(no3)3)中的至少一种；更优选为六水氯化铝(alcl3·6h2o)。

12、优选的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(irgacure 2959)、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(tpo)和苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(lap)中的至少一种；更优选为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(irgacure 2959)。

13、优选的，所述低温共熔溶剂中，氢键受体与氢键给体的质量比为1:1～1:2，所述氢键受体为氯化胆碱和四乙基氯化铵中的至少一种，所述氢键给体为甘油(gl)、乙二醇(eg)和尿素(urea)中的至少一种。

14、更优选的，所述低温共熔溶剂中，氢键受体与氢键给体的质量比为7.5:10，所述氢键受体为氯化胆碱，所述氢键给体为甘油。

15、优选的，所述混溶的温度均为60～100℃，时间均为10～45分钟；更优选为80℃，20分钟。

16、优选的，所述紫外光的波长为200纳米至400纳米；更优选为365纳米。优选的，所述聚合反应的时间为20秒至5分钟；更优选为20秒。

17、上述制备方法制得的一种具有抗冻、抗蒸发和类皮肤性能的电子皮肤凝胶。

18、上述一种具有抗冻、抗蒸发和类皮肤性能的电子皮肤凝胶在非诊断治疗目的方面的应用。

19、优选的，所述应用为作为机械手臂的电子皮肤，或者作为电解质制备用于描绘人体心电图的ecg电极贴片，或者用于制备人体工程皮肤。

20、本发明的机理为：

21、本发明采用低温共熔溶剂作为电子皮肤材料的溶剂组成。该溶剂由大量氢键受体氯化胆碱与各种氢键供体之间形成氢键相互作用而构成，赋予低温共熔凝胶出色的热稳定性和抗冻性。在溶液内部，阴阳离子的存在赋予了该溶剂优异的导电性能。与此同时，聚丙烯酸长链之间以及长链与低温共熔溶剂之间的弱非共价键相互作用，即氢键，赋予了电子皮肤良好的柔软性。部分去质子化的丙烯酸根阴离子与金属阳离子之间形成的强非共价键相互作用，则赋予了电子皮肤卓越的拉伸机械性能，使其在受到强外力作用时能保持结构稳定。此外，光引发剂与低温共熔溶剂的结合使用，使体系具备快速自由基聚合反应速率，能够在5分钟内完成聚合。通过这种设计，本发明克服了传统凝胶皮肤易受外力影响，在小形变时凝胶机械性能易失效的问题，同时赋予了凝胶优异的导电性能、抗冻性能以及高效的制备效率。

22、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

23、(1)本发明采用聚丙烯酸作为凝胶骨架，有良好的柔软性，在外界拉伸作用下，凝胶能保持结构完整，在伸长率达到初始长度的14～22倍后仍保持完整。同时具有出色的耐久性，在伸长率为50％的情况下，重复拉伸850次后，该凝胶的电阻比值仍然保持一致。

24、(2)本发明所制备电子皮肤中金属阳离子与阴离子之间的强离子键赋予了其在较大形变下的卓越机械性能，而内部的氢键等弱相互作用则确保了小形变下的柔软性，从而呈现出类似动物皮肤性能，能适用于多种复杂的应用环境。

25、(3)通过调控凝胶的溶剂含量，本发明使用聚丙烯酸作为凝胶骨架，凝胶表现出可调控的黏附性能。其黏附性能可以达到出色的150n/m。

26、(4)本发明的低温共熔凝胶电子皮肤可以广泛应用于人体活动监控、ecg电信号传递和机械手臂电子皮肤等多个领域，有效解决了传统凝胶类电子皮肤的制备方法复杂、低温环境下易结冰和室外环境下溶剂蒸发等技术难题。

27、(5)本发明的制备工艺流程简单，反应时间较短。采用了光引发自由基聚合反应，引发方式简便。同时，低温共熔溶剂具有高温稳定性，可确保在高温环境下进行聚合，使得聚合过程能够在短短20秒内完成。

28、(6)通过使用低温共熔溶剂作为凝胶内部的溶剂组成，相对于水凝胶本发明的凝胶具有抗冻和抗蒸发性能。即使在-15℃的环境下，凝胶仍然能保持柔软性。