一种二氧化碳选择性加氢的催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于催化加氢，涉及一种二氧化碳选择性加氢的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、相比于分离吸附与储存的处理手段，利用二氧化碳的气固相催化加氢来得到一系列高附加值的下游产物，对降低co2浓度和实现碳资源的再度循环经济化具有更重要的意义。其产物中，甲醇作为重要的合成中间体，溶剂以及燃油资源，是开启“甲醇经济”的基石。目前co2加氢生产甲醇主要使用铜基催化剂，特别是cu/zno/al2o3，但铜基催化剂存在着反应条件苛刻，反应活性较低，且失活以及活性位点的动态变化难以界定的问题。

2、多种措施被研究以用来改进现有催化剂的活性，如专利cn111167518a中通过改进载体，选择zr6o8簇与对苯二甲酸组成的金属有机框架uio-66作为新型载体，利用共沉淀法负载cu与zn颗粒，通过uio-66金属节点与cuzn位点间的协同作用，在240℃与3mpa的反应条件下实现近50％的甲醇选择性。如，专利cn114029063a中通过在cuznzr催化剂中添加金属助剂和碳材料来提高其对于甲醇合成的催化活性，以al作为金属助剂以及碳化硅作为添加碳材料，可在240℃与3mpa的反应条件下将甲醇选择性提升至约80％。如，专利cn114920623a中通过对cu/zno/al2o3催化剂进行表面硅烷化，大幅度提升材料表面的疏水性质，从而提高甲醇的选择性。

3、如上所述，尽管现有技术中公开了多种类型的催化剂以及修饰改性的手段，但是，co2加氢制取甲醇仍然被局限于苛刻的反应温度、较低的反应选择性以及较低的稳定性。因此，亟需开发一种二氧化碳选择性加氢的催化剂及其制备方法，用以实现在温和条件下进行高选择性和高稳定性地co2加氢制甲醇。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种二氧化碳选择性加氢的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂为pt ncs@uio-66(so3h)2，所述催化剂由金属有机框架材料uio-66(so3h)2与负载在其孔道中的pt团簇组成；所述催化剂中具有金属有机框架中缺陷处暴露的锆节点与pt团簇形成的活性界面结构；所述催化剂在二氧化碳选择性加氢反应中相比于传统的负载型催化剂表现出更加优异的性能，可以克服传统催化剂难以在低温条件下催化二氧化碳加氢的问题，实现低温条件下高选择性和长时间稳定性的催化二氧化碳加氢合成甲醇。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种二氧化碳选择性加氢的催化剂，所述催化剂为ptncs@uio-66(so3h)2；

4、所述pt ncs@uio-66(so3h)2包括金属有机框架uio-66(so3h)2及分布于所述金属有机框架uio-66(so3h)2的孔中的pt团簇。

5、本发明提供的催化剂pt ncs@uio-66(so3h)2是由以对苯二甲酸和2,5-二巯基对苯二甲酸组成的有机混合配体与四氯化锆通过溶剂热合成的金属有机框架(uio-66(sh)2)经过后续配体氧化得到uio-66(so3h)2，再在其孔道中负载pt团簇得到的；所述催化剂中利用金属有机框架中缺陷处暴露的锆节点以及官能团化的配体，共同稳定小尺寸的pt团簇，从而以暴露的锆节点与pt团簇形成活性界面结构，该活性界面结构精确、丰富且容易调控；所述催化剂在二氧化碳选择性加氢反应中相比于传统的负载型催化剂表现出更加优异的性能，可以在低温条件下实现高选择性和长时间稳定性的催化二氧化碳加氢合成甲醇。

6、优选地，所述金属有机框架uio-66(so3h)2中具有10～50％摩尔含量的磺酸化配体及50～90％摩尔含量的非磺酸化配体。

7、本发明所述uio-66(so3h)2中具有10～50％摩尔含量的磺酸化配体，例如可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％、45％、45％或50％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、本发明所述uio-66(so3h)2中具有50～90％摩尔含量的非磺酸化配体，例如可以是50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

9、优选地所述pt团簇分布在所述金属有机框架uio-66(so3h)2的孔道中，由所述金属有机框架uio-66(so3h)2中缺陷处暴露的锆节点与配体上的磺酸基团所固定。

10、优选地，所述pt团簇的粒径分布为0.6～2nm，例如可以是0.6～0.8nm、0.6～1nm、0.6～1.5nm、0.6～2nm、0.7～0.8nm、0.7～1nm、0.7～1.5nm、0.7～2nm、1.2～1.6nm、1.2～2nm、1.5～1.8nm或1.8～2nm，但并不仅限于所列举的数值范围，该数值范围内其他未列举的数值范围同样适用。

11、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

12、混合pt源、uio-66(so3h)2与溶剂，再在含有还原性气体的保护性气氛中进行热还原，得到pt ncs@uio-66(so3h)2催化剂。

13、本发明中所述保护性气氛包括惰性气氛和/或氮气气氛，所述惰性气氛包括氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛或氪气气氛中的任意一种。

14、本发明提供的催化剂的制备方法能够对金属有机框架uio-66(so3h)2中缺陷处暴露的锆金属节点与pt团簇形成的活性界面结构进行精确调控。

15、优选地，所述pt源包括四氯铂酸钾、氯铂酸或硝酸铂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括四氯铂酸钾与氯铂酸的组合，氯铂酸与硝酸铂的组合，或四氯铂酸钾、氯铂酸与硝酸铂的组合。

16、优选地，所述混合中的溶剂为水。

17、优选地，所述混合包括：混合pt源与部分溶剂，得到第一混液；混合uio-66(so3h)2与剩余溶剂，得到第二混液；将所得第一混液向所得第二混液中进行滴加，再进行搅拌处理。

18、优选地，所述pt源与金属有机框架uio-66(so3h)2的质量比为(0.01～0.1):1，例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1或0.1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、优选地，所述pt源与所述部分溶剂的固液比为(2.1～9.6):1，例如可以是2.1:1、3.2:1、4.2:1、5.3:1、6.3:1、7.4:1、8.4:1或9.6:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，所述固液比的单位为mg/ml。

20、优选地，所述uio-66(so3h)2与剩余溶剂的固液比为(15～25):1，例如可以是15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1或25:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，所述固液比的单位为mg/ml。

21、优选地，所述搅拌处理的时间为10～15h，例如可以是10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h或15h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、优选地，所述搅拌处理结束后依次进行离心和清洗，再置于真空烘箱中干燥。

23、优选地，所述保护性气氛中还原性气体的体积浓度为5～15％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述还原性气体为氢气。

25、优选地，所述热还原包括依次进行的升温与保温，所述升温的速率为1～5℃/min，终点温度为180～220℃，保温的时间为1.5～2.5h。

26、本发明中所述升温的速率为1～5℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、本发明中所述升温的终点温度为180～220℃，例如可以是180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

28、本发明中所述保温的时间为1.5～2.5h，例如可以是1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2.0h或2.5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

29、优选地，制备所述金属有机框架uio-66(so3h)2的方法包括：

30、将金属前体、有机混合配体与有机溶剂进行混料，再进行热合成后得到uio-66(sh)2，再进行配体氧化，得到uio-66(so3h)2。

31、优选地，所述金属前体为四氯化锆。

32、优选地，所述有机混合配体为对苯二甲酸和2,5-二巯基对苯二甲酸。

33、优选地，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

34、优选地，所述混料还包括冰乙酸和水的混入。

35、优选地，所述混料中有机溶剂的体积固定为45～55ml，例如可以是45ml、47ml、49ml、51ml、53ml或55ml，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

36、优选地，所述混料中四氯化锆与对苯二甲酸的摩尔比为1:(0.6～0.9)，例如可以是1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85或1:0.9，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

37、优选地，所述混料中对苯二甲酸与2,5-二巯基对苯二甲酸的摩尔比为(1～9):1，例如可以是1:1、11:9、1.5:1、13:7、7:3、3:1、4:1、17:3或9:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、优选地，所述混料中四氯化锆与冰乙酸的摩尔比为1:(25～175)，例如可以是1:25、1:50、1:75、1:100、1:125或1:175，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

39、优选地，所述混料中四氯化锆与水的摩尔比为1:(2～4)；例如可以是1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

40、优选地，所述热合成的温度为110～130℃，时间为20～28h。

41、本发明中所述热合成的温度为110～130℃，例如可以是110℃、115℃、120℃、125℃或130℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42、本发明中所述热合成的时间为20～28h，例如可以是20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h或28h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

43、优选地，所述热合成结束后依次进行离心和清洗，再置于真空烘箱中干燥，得到固体。

44、优选地，所述清洗包括采用n,n-二甲基甲酰胺和丙酮依次各清洗三次。

45、优选的，所述的配体氧化为将所述热合成得到固体uio-66(sh)2中的2,5-二巯基对苯二甲酸配体上的巯基基团进行氧化，形成磺酸基团。

46、优选地，所述氧化包括：将热合成后得到的固体uio-66(sh)2分散在15～45％的双氧水溶液中，搅拌反应。

47、本发明中双氧水的体积浓度为15～45％，例如可以是15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

48、优选地，所述热合成得到的固体uio-66(sh)2与双氧水溶液的固液比为(8～12):1，例如可以是8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1、10.5:1、11:1、11.5:1或12:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，所述固液比的单位为mg/ml。

49、优选地，所述搅拌反应的时间为20～28h，例如可以是20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h或28h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

50、优选地，所述搅拌反应均在避光条件下进行。

51、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：

52、(1)将四氯化锆、冰乙酸、水、对苯二甲酸、2,5-二巯基对苯二甲酸与45～55mln,n-二甲基甲酰胺进行混料，再在110～130℃下进行20～28h的热合成，经由离心、清洗和干燥后得到固体uio-66(sh)2；将所得固体uio-66(sh)2分散在15～45％的双氧水溶液中，所述固体uio-66(sh)2与双氧水溶液的固液比为(8～12):1，所述固液比的单位为mg/ml，再进行20～28h的避光搅拌反应，得到uio-66(so3h)2；

53、所述混料中四氯化锆与对苯二甲酸的摩尔比为1:(0.6～0.9)，对苯二甲酸与2,5-二巯基对苯二甲酸的摩尔比为(1～9):1，四氯化锆与冰乙酸的摩尔比为1:(25～175)，四氯化锆与水的摩尔比为1:(2～4)；

54、(2)混合pt源与部分溶剂水，得到第一混液；混合uio-66(so3h)2与剩余溶剂水，得到第二混液；将所得第一混液向所得第二混液中进行滴加，再进行10～15h的搅拌处理，经由离心、清洗和干燥后得到固体粉末；

55、所述pt源与uio-66(so3h)2的质量比为(0.01～0.1):1，所述pt源与所述部分溶剂水的固液比为(2.1～9.6):1，所述uio-66(so3h)2与剩余溶剂水的固液比为(15～25):1，所述固液比的单位为mg/ml；

56、(3)将步骤(2)所得固体粉末在氢气的体积浓度为5～15％的保护性气氛中，以1～5℃/min的速率升温至180～220℃后保温1.5～2.5h，得到pt ncs@uio-66(so3h)2催化剂。

57、第三方面，本发明提供了一种第一方面所述催化剂的应用，所述催化剂用于催化二氧化碳加氢反应。

58、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

59、(1)本发明提供的催化剂pt ncs@uio-66(so3h)2是由以巯基官能团化配体与非官能团化配体组成的有机混合配体体系与四氯化锆合成的金属有机框架(uio-66(sh)2)经过配体氧化得到uio-66(so3h)2，再在其孔道中负载pt团簇得到的；所述催化剂中利用金属有机框架中缺陷处暴露的锆节点以及官能团化的配体，共同稳定小尺寸的pt团簇，从而以暴露的锆节点与pt团簇形成活性界面结构，该活性界面结构精确、丰富且容易调控；

60、(2)本发明提供的催化剂在二氧化碳选择性加氢反应中相比于传统的负载型催化剂表现出更加优异的性能，可以克服传统催化剂难以在低温条件下催化二氧化碳加氢的问题，实现低温条件下高选择性和长时间稳定性的催化二氧化碳加氢合成甲醇。