锂掺杂石墨复合材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及石墨负极领域。

背景技术：

1、目前锂离子电池所用负极材料主要以人造石墨为主，但是由于石墨的层间距小于锂离子的粒径，造成石墨负极极片有25％的满电膨胀造成其循环性能下降，同时石墨材料大的比表面积造成其材料的首次效率偏低，高温性能偏差。虽然有研究者通过材料整形，表面改性，包覆等措施改善材料的缺陷及其降低膨胀，提升循环性能，但是并没有从根本上降低充放电过程中锂离子的消耗。而采用石墨负极材料金属锂补锂虽然可以提升材料首次效率，改善循环性能，但是金属锂的活性太强，造成安全隐患较大，且金属锂进行补锂是固相热熔补锂造成其一致性差。比如专利申请号cn201910941079.0公开了一种锂离子电池负极复合补锂材料及其制备方法，所述补锂材料包括质量比为石墨烯和金属锂的复合物，其中，所述石墨烯为纺丝纤维状的载体，所述金属锂均匀地分布于所述载体的内部及表面，分布于所述载体表面的所述金属锂还包覆有碳层，但是存在金属锂的包覆均匀性差，难以产业化，且仅仅包覆在石墨烯的外表面，对材料内核存在的缺陷并未进行补锂，使其循环性能提升幅度有限。

技术实现思路

1、针对现有石墨负极材料首效、高温性能不理想等问题，本发明第一目的在于，提供一种锂掺杂石墨复合材料，旨在提供一种全新的兼顾优异首效、高温稳定性好的石墨负极材料。

2、本发明第二目的在于，提供所述的锂掺杂石墨复合材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用。

3、本发明第三目的在于，提供包含所述掺锂石墨复合材料的锂离子电池及其负极和负极材料。

4、一种锂掺杂石墨复合材料，包括核以及包覆在核上的壳；

5、所述的核包括多孔石墨，以及填充在多孔石墨孔和骨架中的金属锂；

6、所述的壳包括氧化锂和无定型碳的复合材料。

7、本发明提供了一种全新物化结构的锂掺杂石墨复合材料，且所述的材料兼顾优异的首效、高温稳定性等电化学性能优势。

8、本发明中，所述的锂掺杂石墨复合材料中，壳的的含量为1-5wt％；且壳中的氧化锂的含量为5-15wt％；

9、所述的核中，金属锂的含量为1-5wt％。

10、本发明还提供了一种所述的锂掺杂石墨复合材料的制备方法，预先将多孔石墨在氢化锂的气氛中进行热处理，得到热处理材料；随后将热处理材料和锂化聚合物混合后进行炭化处理，即得所述的锂掺杂石墨复合材料。

11、本发明创新地将多孔石墨在氢化锂的气氛中进行气固热处理，随后再和所述的锂化聚合物进行炭化处理，如此能够意外地构建所述特殊物化结构的全新材料，且所述的制备方法制得的全新物化特点的材料兼顾优异的首效以及高温性能。

12、本发明中，所述的多孔石墨可基于已知的方法制得，例如，其可通过包含石墨、造孔剂的混合料进行煅烧处理。

13、本发明中，所述的造孔剂可以包括行业内公知的有机造孔剂、无机造孔剂中的至少一种。

14、本发明中，所述的有机造孔剂包括聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚乙烯胺、聚乙烯醇树脂中的至少一种；

15、本发明中，所述的无机造孔剂包括碱金属的氢氧化物、碳酸盐中的至少一种；

16、本发明中，所述的造孔剂包括无机造孔剂和有机造孔剂。本发明研究表明，采用无机和有机造孔剂联合对石墨进行改性处理，可进一步优化多孔石墨的微孔，中孔，大孔的结构分布，并在其孔隙中均匀沉积金属锂，并降低多孔石墨的缺陷，优化其锂离子电子导电能力，并进一步改善制备的材料的首效、高温性能。

17、优选地，所述的无机造孔剂和有机造孔剂的重量比为1～5:10～20；

18、优选地，所述的石墨、造孔剂的重量比为100:10～25；

19、优选地，煅烧的温度包括1200-1500℃；

20、优选地，煅烧的时间为1～6h；

21、优选地，煅烧后经酸洗、水洗、干燥处理，得到所述的多孔石墨。

22、本发明中，创新地将多孔石墨在氢化锂气氛中进行气固处理，如此能够对多孔石墨的孔以及骨架进行锂填充以及骨架锂化改性，进一步改善其首效以及高温性能。

23、本发明中，将多孔石墨和氢化锂密封在反应容器中，随后加热升华其中的氢化锂，使多孔石墨在升华的氢化锂气氛中进行热处理；

24、优选地，多孔石墨和氢化锂的重量比为100：1～5；

25、优选地，热处理的温度在250℃以上，优选为250-450℃；

26、优选地，热处理过程在负压下进行；

27、优选地，热处理的保温时间为1～6h。

28、本发明中，经氢化锂气固改性的多孔石墨和锂化聚合物复合进行炭化，利于构建所述物化结构的材料，并利于改善制备的材料的首效以及高温等性能。

29、本发明中，所述的锂化聚合物可以商用产品，或者基于已知的中和原理制备得到。

30、例如，本发明所述的锂化聚合物为聚合物链上接枝有羧酸锂的聚合物；

31、所述的锂化聚合物通过酸性聚合物和含锂碱性成分进行中和反应制得；所述的酸性聚合物为介质有羧基的聚合物；

32、所述的锂化聚合物包括羧甲基纤维素锂；

33、本发明中，热处理材料和锂化聚合物的重量比为100：5-15。

34、本发明中，炭化过程的温度为1000-1200℃；

35、本发明中，炭化的时间为1～6h；

36、本发明中，炭化前还包括温度在300～500℃下保温的前处理过程；

37、本发明中，前处理阶段的保温时间为1～6h。

38、本发明还提供了一种锂离子电池的负极材料，包括负极活性材料，所述的负极活性材料包括所述的掺锂石墨复合材料。

39、本发明还提供了一种锂离子电池的负极，包括集流体以及复合在其表面的负极材料，所述的负极材料为本发明所述的包含所述掺锂石墨复合材料的负极材料。

40、所述的负极中的集流体可以是行业内公知的，且负极材料的制备方法以及负载量均可基于常规思路调整。

41、本发明还提供了一种锂离子电池，其包含本发明所述的负极。

42、本发明所述的锂离子电池，除了包含本发明所述的掺锂石墨复合材料外，其他的成分、结构均可以是已知的。

43、有益效果：

44、本发明创新地将多孔石墨在氢化锂的气氛中进行气固热处理，随后再和所述的锂化聚合物进行炭化处理，如此能够意外地构建所述特殊物化结构的全新材料，且所述的制备方法制得的全新物化特点的材料具有优异的离子和电子导电率，降低材料膨胀率，可改善其首效以及高温性能。

技术特征：

1.一种锂掺杂石墨复合材料，其特征在于，包括核以及包覆在核上的壳；

2.如权利要求1所述的锂掺杂石墨复合材料，其特征在于，所述的锂掺杂石墨复合材料中，壳的的含量为1-5wt％；且壳中的氧化锂的含量为5-15wt％；

3.一种权利要求1或2所述的锂掺杂石墨复合材料的制备方法，其特征在于，预先将多孔石墨在氢化锂的气氛中进行热处理，得到热处理材料；随后将热处理材料和锂化聚合物混合后进行炭化处理，即得所述的锂掺杂石墨复合材料。

4.如权利要求3所述的锂掺杂石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述的多孔石墨通过包含石墨、造孔剂的混合料进行煅烧处理；

5.如权利要求3所述的锂掺杂石墨复合材料的制备方法，其特征在于，将多孔石墨和氢化锂密封在反应容器中，随后加热升华其中的氢化锂，使多孔石墨在升华的氢化锂气氛中进行热处理；

6.如权利要求3所述的锂掺杂石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述的锂化聚合物为聚合物链上接枝有羧酸锂的聚合物；

7.如权利要求3所述的锂掺杂石墨复合材料的制备方法，其特征在于，热处理材料和锂化聚合物的重量比为100：5-15；

8.一种锂离子电池的负极材料，包括负极活性材料，其特征在于，所述的负极活性材料包括权利要求1～2任一项所述的锂掺杂石墨复合材料或权利要求3～7任一项所述制备方法制得的锂掺杂石墨复合材料。

9.一种锂离子电池的负极，包括集流体以及复合在其表面的负极材料，其特征在于，所述的负极材料为权利要求8所述的负极材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求9所述的负极。

技术总结本发明属于锂二次电池材料领域，具体公开了一种锂掺杂石墨复合材料，其包括核以及包覆在核上的壳；所述的核包括多孔石墨，以及填充在多孔石墨孔和骨架中的金属锂；所述的壳包括氧化锂和无定型碳的复合材料。本发明还包括所述的材料的制备和应用。本发明提供了一种全新物化结构的锂掺杂石墨复合材料，且所述的材料兼顾优异的首效、高温稳定性等电化学性能优势。技术研发人员：朱丽萍,陈松,王原,刘哲受保护的技术使用者：南宁宸宇新能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/12