一种石墨负极材料及其制备方法、负极片和电池与流程

本技术涉及新能源，尤其涉及一种石墨负极材料及其制备方法、负极片和电池。

背景技术：

1、目前新能源汽车续航和传统的燃油车差距已经不是很大，影响新能源汽车的大规模全面普及的最关键因素就是如何在高能量密度、高安全的前提下提高电池的快充性能.目前,大部分石墨负极仅能达到4c快充，更高快充性能是当前整个行业都亟需解决的关键难题。

2、目前人造石墨负极材料的主要原料为针状焦和较低硫含量的石油焦，原材料种类单一，而市场对负极材料的需求较大，导致低硫焦和针状焦价格较贵，为了降低成本，越来越多的企业将目光放在中硫石油焦、高硫石油焦等更便宜的原料上。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种石墨负极材料及其制备方法、负极片和电池，旨在解决现有石墨负极材料仅能达到4c快充且制造成本高的问题。

2、为实现以上目的，本技术第一方面提供一种石墨负极材料，所述石墨负极材料包括二次颗粒，如图1所示，所述二次颗粒包括多个一次颗粒，所述一次颗粒的前驱体表面有丰富的微介孔，所述一次颗粒表面包覆有第一包覆层，所述第一包覆层渗透入所述微介孔中，且所述多个一次颗粒之间通过所述第一包覆层相互粘连，所述二次颗粒表面还依次包覆有第二包覆层和第三包覆层，第二包覆层可以为沥青石墨化碳，所述第三包覆层为卤化层。所述第三包覆层与所述二次颗粒的表面形成碳氟键。

3、优选地，所述石墨负极材料还包括单颗粒，如图2所示，所述单颗粒的前驱体表面有丰富的微介孔，所述单颗粒的表面依次包覆有第四包覆层和第五包覆层，第五包覆层为卤化层。所述第五包覆层与所述单颗粒的表面形成碳氟键。

4、优选地，所述二次颗粒和所述单颗粒的质量百分比为20％～80％：80％～20％。

5、优选地，所述石墨负极材料满足以下条件中的至少一个：

6、a.所述二次颗粒的d50为8～25um；

7、b.所述二次颗粒的比表面积为0.9～3.0m2/g；

8、c.所述第一包覆层的厚度为1～1000nm；

9、d.所述第一包覆层的材料选自沥青；

10、e.所述第二包覆层的厚度为1～500nm；

11、f.所述第二包覆层的材料选自树脂、焦油、液相沥青中的任一种；

12、g.所述一次颗粒和所述单颗粒的前驱体表面微介孔的厚度为5～100nm，其中，孔径小于2nm的孔占20～100％；

13、h.所述单颗粒的d50为4～10μm；

14、i.所述第三和第五包覆层的原料为pvdf或ptfe；

15、j.所述第四包覆层为低残碳可石墨化低温沥青。

16、本技术第二方面还提供一种石墨负极材料的制备方法，所述石墨负极材料包括第一石墨负极材料，所述第一石墨负极材料的制备方法包括：

17、将中高硫石油焦破碎得到焦颗粒；

18、将所述焦颗粒进行脱硫，得到第一前驱体；

19、将所述第一前驱体与沥青混合、压块造粒，得到第二前驱体；

20、将所述第二前驱体进行石墨化；

21、将石墨化后的第二前驱体与液相碳源混合进行二次包覆，得到第三前驱体；

22、将所述第三前驱体加入卤化剂进行卤化处理，得到二次颗粒的第一石墨负极材料。

23、优选地，所述石墨负极材料还包括第二石墨负极材料，所述第二石墨负极材料的制备方法包括：

24、将所述第一前驱体与低温沥青均匀混合，然后进行石墨化，得到第四前驱体；

25、将所述第四前驱体加入卤化剂进行卤化处理，得到单颗粒的第二石墨负极材料。

26、优选地，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：

27、(1)所述焦颗粒的d50为1～20μm；

28、(2)所述脱硫温度为500～1200℃；

29、(3)所述脱硫方法包括将所述焦颗粒置于反应气体中处理或将所述焦颗粒用碱处理；

30、(4)在满足条件(3)的前提下，所述反应气体选自氟气、氯气、氟利昂、氨气、氢气中的任一种；所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的任一种；

31、(5)所述第一前驱体的硫含量低于2％，挥发分为0.1～10％，表面有丰富微介孔；其中，用于制备第一石墨负极材料的第一前驱体的挥发分最好为4～6％，便于后续的造粒。

32、(6)所述沥青与所述第一前驱体的质量百分比为0.5％～10％：99.5％～90％；

33、(7)所述沥青的软化点为50～300℃；

34、(8)所述压块造粒的温度为100～500℃；

35、(9)所述压块造粒过程中通入空气；

36、(10)所述石墨化的温度为2000～3200℃；

37、(11)所述液相碳源选自树脂、焦油、液相沥青中的任一种；

38、(12)所述液相碳源与所述石墨化后的第二前驱体的质量百分比为0.5％～10％：99.5％～90％；

39、(13)所述二次包覆的温度为1000～1500℃。

40、优选地，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：

41、a.所述卤化剂选自pvdf或ptfe；

42、b.所述卤化剂与所述第三前驱体或所述第四前驱体的质量百分比为0.01％～3％：99.99％～97％；

43、c.所述卤化处理的温度为200～500℃；

44、d.所述卤化处理在惰性气氛或空气气氛下进行。

45、本技术第三方面还提供一种负极片，所述负极片包括上述的石墨负极材料。

46、本技术第四方面还提供一种电池，所述电池包括上述的石墨负极材料或上述的负极片。

47、与现有技术相比，本技术的有益效果包括：

48、本技术提供的石墨负极材料包括由多个一次颗粒聚合而成的二次颗粒，一次颗粒的前驱体表面有丰富的微介孔，一次颗粒表面包覆有第一包覆层，第一包覆层渗透入微介孔中，且多个一次颗粒之间通过第一包覆层相互粘连，二次颗粒表面还依次包覆有第二包覆层和第三包覆层，第二包覆层为硬碳，用于降低锂离子在颗粒内部传输的动力学助力，提高快充性能，第三包覆层为卤化层，用于降低比表和进一步提升快充性能。

49、本技术提供的石墨负极材料包括二次颗粒和单颗粒的组合，可以实现6c以上快充能力，且兼具了高容量，高首效，高压实的特点，容量大于355mah/g，首效大于94％。

50、本技术提供的石墨负极材料的制备方法采用更廉价的中高硫石油焦为原料，降低了原料成本，扩大了原料挑选范围；创新的使用预处理技术，高效去除硫份的同时，在颗粒表面留下微孔结构；在低温空气氛围下引入了沥青对辊压块工艺，氧化沥青具有良好的流动性，便于获得均匀包覆层，同时在一定压力作用下，能够深入到颗粒表面的微孔当中，使得二次颗粒的结构更加稳固；石墨化后进一步的液相包覆工艺，获得的硬碳包覆层，进一步促进溶剂化锂离子剥离，降低锂离子在颗粒内部传输的动力学阻力，提高倍率性能。