一种高稳定性硼基镁盐及其高效规模化的制备方法和应用与流程

本发明属于镁离子电池，具体涉及一种高稳定性硼基镁盐及其高效规模化的制备方法和应用。

背景技术：

1、随着储能技术的发展，对更高能量密度存储的需求正在推动研究超越目前占主导地位的锂离子电池。用多价离子取代单价li+是实现高能密度商用可充电电池的一种有效的方法。镁(mg)金属具有丰富的储量(地壳元素排名第8)，低的还原电位(-2.356vvs.she)，不易形成枝晶，体积能量密度高(3833mah/cm3)等优点，已经被视为最有前途的新型储能技术之一。

2、然而，目前缺乏合适的电解质仍然是构建具有高能量密度的可充电镁电池的关键挑战。迄今为止，国内外研究人员通过各种镁盐中的mg2+与醚溶剂的醚氧基以及具有较大的空间体积和弱配位阴离子的化合物配位实现了可逆电化学。其中，硼基镁盐的性能尤为突出，特别地mg[b(ohfip)4)2具有较高的氧化稳定性(～4v vs.mg)、较高的离子电导率和优异的mg沉积库仑效率，这些特性使其成为在目前无氯镁电解质中极具应用前景的一种。目前，镁电池用硼基镁盐是通过在氩气气氛手套箱中采用两步法或置换法制得。然而，上述方法存在所用原料成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、能耗高、时间长、产量低及高湿度敏感性等问题，不适宜大规模化生产。因此，开发一种简单、高效、规模化的硼基镁盐的制备方法是至关重要的，以满足批量生产高质量镁电池用硼基镁盐的需求。

3、申请号为202310041131.3的中国专利公开了一种硼基镁盐的制备方法。其直接采用硼氢化镁为原料，价格昂贵，易制爆，含有氯离子等杂质，易生成副产物；且制备过程需在手套箱中进行，控温难，产量低，不适用大规模生产。

4、公开号为jp2021178801a的日本专利公开了一种硼基镁盐的制备方法。其采用两步法合成，先合成mg(ohfip)2镁盐，再进一步与硼源和醇源反应生成的b(ohfip)3硼盐反应制备硼酸镁盐，制备过程复杂，时间长，高湿度敏感性，制备过程需在手套箱中进行，控温难，不适用大规模生产。

技术实现思路

1、本发明针对现有硼基镁盐合成原料成本高、时间长，产量低，难以满足大规模工业化生产的问题，提供一种全新的硼基镁盐制备方法，采用简单高效的阴离子置换法，在反应过程中原位生成硼氢化物制备硼基镁盐，无其他金属阳离子和氯离子引入，产量和纯度高，产品性能优异。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种高效规模化制备高稳定性硼基镁盐的，包括以下步骤：

4、步骤1：将硼源与镁源在有机溶剂中进行反应，得到第一反应体系；

5、步骤2：将所述第一反应体系与醇源反应，得到第二反应体系；

6、步骤3：向所述第二反应体系中加入不良溶剂，将得到的沉淀洗涤后经减压蒸馏和干燥，得到所述硼基镁盐。

7、优选的，所述有机溶剂包括非极性溶剂或醚类溶剂；所述非极性溶剂包括甲苯、己烷、石油醚、戊烷、二甲基戊烷、异辛烷和庚烷中的一种或几种；所述醚类溶剂包括硫醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或几种。

8、优选的，所述硼源包括硼烷和/或硼烷络合物；所述硼烷络合物包括二甲基硫醚硼烷、硼烷三乙基胺、硼烷四氢呋喃、硼烷氨络合物、n,n-二甲基苯胺硼烷和1,2-二芳基-邻碳硼烷中的一种或几种。

9、优选的，所述镁源包括二氢化镁和/或烷基镁盐；所述烷基镁盐包括二乙基镁、二正丁基镁、二仲丁基镁、二丁基(异丙基)镁、二正丁基乙基镁和正丁基仲丁基镁中的一种或几种。

10、优选的，所述醇源包括一元醇类化合物和/或多元醇类化合物；所述一元醇类化合物包括乙醇、二氟乙醇、三氟乙醇、1-苯基-2,2,2-三氟乙醇、异丙醇、1,3-二溴-2-丙醇、2-苯异丙醇、三氟丙醇、三氟异丙醇、六氟异丙醇、全氟叔丁醇、2-三氟甲基-2-丙醇、3-全氟丁基丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基-2-丙醇、2,2-双(三氟甲基)丙醇、四氢吡喃-4-醇和四氢呋喃甲醇中的一种或几种；所述多元醇类化合物包括乙二醇、2,3-丁二醇、2,3-二苯基-2,3-丁二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,2,4-丁三醇和六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇中的一种或几种。

11、优选的，所述硼源和有机溶剂的用量比为1mmol：0.5～2.5ml；

12、所述镁源和有机溶剂的用量比为1mmol：1.0～6.0ml；

13、所述硼源和镁源的摩尔比为1.5～4.0：1.0；

14、所述镁源和醇源的摩尔比为1.0：8.5～12.5。

15、优选的，所述步骤1的反应温度为-5～110℃，反应时间为5～180min，压强为0～15mpa；

16、所述步骤2的反应温度为-5～110℃，反应时间为5～120min，压强为0～15mpa。

17、优选的，所述不良溶剂包括甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、正戊烷、异戊烷、二甲基戊烷、环戊烷、异辛烷和庚烷中的一种或几种；

18、所述第二反应体系和不良溶剂的体积比为1：0.5～2；

19、所述减压蒸馏的温度为30～60℃，时间为5～180min；

20、所述干燥包括真空干燥和/或鼓风干燥；所述干燥的温度为50～90℃，时间为2～24h。

21、本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到的高稳定性硼基镁盐。

22、本发明还提供了上述技术方案所述的高稳定性硼基镁盐在镁电池电解液中的应用。

23、本发明提供了一种高效规模化制备高稳定性硼基镁盐的方法，包括以下步骤：步骤1：将硼源与镁源在有机溶剂中进行反应，得到第一反应体系；步骤2：将所述第一反应体系与醇源反应，得到第二反应体系；步骤3：向所述第二反应体系中加入不良溶剂，将得到的沉淀洗涤后经减压蒸馏和干燥，得到所述硼基镁盐。

24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、本发明采用阴离子置换法，通过在合成过程中原位生成硼氢化物，后续与醇源反应，快速制备硼基镁盐，制备工艺简单高效，无其他金属阳离子和氯离子引入，原材料成本低，可实现规模化生产，产率为79～96％；较现有两步法制备效率可提升80％以上，较直接采用硼氢化镁原料的成本最高可降低93％。制得的硼酸镁盐对空气、水稳定性好、产率高、纯度高，导电性高。此外，整个工艺过程安全、高效、清洁、环保，低能耗适合工业化大规模生产。

技术特征：

1.一种高效规模化制备高稳定性硼基镁盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括非极性溶剂或醚类溶剂；所述非极性溶剂包括甲苯、己烷、石油醚、戊烷、二甲基戊烷、异辛烷和庚烷中的一种或几种；所述醚类溶剂包括硫醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硼源包括硼烷和/或硼烷络合物；所述硼烷络合物包括二甲基硫醚硼烷、硼烷三乙基胺、硼烷四氢呋喃、硼烷氨络合物、n,n-二甲基苯胺硼烷和1,2-二芳基-邻碳硼烷中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镁源包括二氢化镁和/或烷基镁盐；所述烷基镁盐包括二乙基镁、二正丁基镁、二仲丁基镁、二丁基(异丙基)镁、二正丁基乙基镁和正丁基仲丁基镁中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇源包括一元醇类化合物和/或多元醇类化合物；所述一元醇类化合物包括乙醇、二氟乙醇、三氟乙醇、1-苯基-2,2,2-三氟乙醇、异丙醇、1,3-二溴-2-丙醇、2-苯异丙醇、三氟丙醇、三氟异丙醇、六氟异丙醇、全氟叔丁醇、2-三氟甲基-2-丙醇、3-全氟丁基丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基-2-丙醇、2,2-双(三氟甲基)丙醇、四氢吡喃-4-醇和四氢呋喃甲醇中的一种或几种；所述多元醇类化合物包括乙二醇、2,3-丁二醇、2,3-二苯基-2,3-丁二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,2,4-丁三醇和六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硼源和有机溶剂的用量比为1mmol：0.5～2.5ml；

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1的反应温度为-5～110℃，反应时间为5～180min，压强为0～15mpa；

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不良溶剂包括甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、正戊烷、异戊烷、二甲基戊烷、环戊烷、异辛烷和庚烷中的一种或几种；

9.权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的高稳定性硼基镁盐。

10.权利要求9所述的高稳定性硼基镁盐在镁电池电解液中的应用。

技术总结本发明涉及镁离子电池技术领域，公开了一种高稳定性硼基镁盐及其高效规模化的制备方法和应用。本发明采用简单高效的阴离子置换法。通过硼源与镁源生成硼氢化物与醇源反应，快速制得硼基镁盐，产率为79～96％。产物对空气、水稳定性好，纯度高，导电性好，无其他金属阳离子和氯离子引入。整个工艺流程短，清洁环保，安全可靠、高效低能耗具备产业化前景。较现有两步法制备效率提升了80％以上；较直接采用硼氢化镁原料的成本最高可降低93％。技术研发人员：王敬丰,唐治梦,蒋显全,瞿佰华,贾洪兴,张振玉,潘复生受保护的技术使用者：重庆新型储能材料与装备研究院技术研发日：技术公布日：2024/9/17