一种晶种法制备低硅铝比ZSM-48分子筛的方法及分子筛的应用

本发明涉及化学材料制备，更具体的说是涉及一种晶种法制备低硅铝比zsm-48分子筛的方法及分子筛的应用。

背景技术：

1、首次公开报道zsm-48沸石是20世纪80年初，schlenker等人在分子筛zsm-39的合成研究中发现其外表面生长出带有纤维状的zsm-48分子筛。zsm-48分子筛具有一维十元环直通孔道，其骨架结构为*mre型无序结构，其孔道理想直径为0.53nm×0.56nm。zsm-48分子筛合适的孔道结构为长链烷烃的加氢异构提供了合适的孔道限域及择形效应，同时其合适的酸性也有利于氢气活化之后的氢溢流过程。1983年，专利us4397827首次公开了zsm-48分子筛的合成，采用四甲基氯化铵和正丙胺做模板剂，合成得到的zsm-48分子筛的硅铝比(sio2/al2o3)范围为25～∞。后续研究发现，以四甲基铵根离子作模板剂、naoh为碱源，不添加晶种或其他模板剂时，合成的主要产物为zsm-39分子筛，不能合成纯相的zsm-48分子筛。1986年mobil公司公开的专利us4585747中利用单分子或是双分子n-甲基吡啶做模板剂成功合成出zsm-48分子筛，该合成过程中氧化硅与氧化铝的投料比大于250，但合成时间大于5天。us5961951公开的合成zsm-48的方法以廉价的乙二胺为模板剂，投料硅铝比可以降低至200，合成时间也缩短至65小时。us7482300和us7625478公开了低硅铝比的zsm-48分子筛的合成方法，该方法是以价格昂贵的氯化六甲双铵为模板剂，能够在投料硅铝比100左右，48h晶化得到硅铝比100左右的zsm-48分子筛。

2、对于不同模板剂合成低硅铝比zsm-48分子筛也有研究。cn103803576b利用12-冠醚-4为模板剂，加入晶种并晶化4-8天，合成出了硅铝比为30-50的zsm-48分子筛。专利cn104003413b利用溴代1,4-(n-甲基哌啶基)丁烷或溴代1,10-(n-甲基哌啶基)癸烷为模板剂，合成出硅铝比为40-800的zsm-48分子筛。专利cn110342536a利用双模板剂低成本合成了低硅铝比zsm-48分子筛，在此过程中降低模板剂成本的同时也可以缩短晶化时间。专利cn114436289a利用水热合成方法通过晶种辅助合成低硅铝比zsm-48分子筛。cn110562999a公开了一种晶种辅助合成低硅铝比zsm-48的方法，分别将同质晶种或异质晶种，与硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合均匀形成凝胶，水热晶化后获得硅铝比范围为40-100的低硅铝比zsm-48分子筛，实现了超低晶种用量合成低硅铝比zsm-48的目的

3、无溶剂法也普遍用于zsm-48分子筛的合成。cn10683000a利用无溶剂法，添加zsm-5作为晶种制备出了zsm-48。cn107151023b采用无溶剂法合成的zsm-48分子筛，其呈现棒状结构，晶粒长度大于300μm，直径大于8μm。

4、传统的zsm-48分子筛为高硅分子筛，因其硅铝比较高(一般大200)，从而限制了zsm-48分子筛作为酸性催化剂的应用。低硅铝比的zsm-48分子筛的合成也有一定进展。专利cn114644345b公开了一种具有特定衍射峰的zsm-48分子筛的合成方法，将硅源、铝源、模板剂和水在结晶条件下混合温度逐渐升高的三步晶化法，所合成分子筛具有特定衍射特征。专利cn115367768b采用三种模版剂先分别与铝源、水混合、再与结构修饰剂与硅源溶液反应的方式合成低硅铝比zsm-48分子筛，避免了碱金属离子的使用。cn105967202a公开了一种低硅铝比zsm-48分子筛的合成方法，是以β沸石合成废弃液作为部分原料与有机模板剂、硅源、铝源、碱源和水混合成凝胶混合物，水热晶化反应得到硅铝比(sio2/al2o3)低于100的低硅铝比zsm-48分子筛。但它们往往采用结构复杂、成本昂贵的模板剂，操作更为繁琐，不但容易生成其他副产物而且晶化周期较长，不利于zsm-48分子筛的大规模使用。因此，为了促进zsm-48分子筛的广泛工业应用，寻找一种低成本、高效合成低硅铝比zsm-48分子筛的策略成为目前亟需解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种晶种法制备低硅铝比zsm-48分子筛的方法及分子筛的应用，将其应用于加氢异构催化剂的制备，制备方法包括以下步骤：

2、(1)将铝源、氢氧化钠、结构导向剂加入至去离子水中，搅拌溶解后加入晶种，晶种溶解后逐滴加入硅源，搅拌一段时间得反应液；

3、(2)将反应液置于反应釜中加热晶化处理，处理完成后自然降至室温后离心分离，收集下层固体洗涤至中性，干燥得到zsm-48分子筛。

4、优选的，步骤(1)中所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种；所述硅源为气态二氧化硅、硅溶胶中的一种；所述结构导向剂为溴化六甲铵、环己胺、1,6-己二胺中的一种；所述晶种为zsm-48分子筛。

5、优选的，所述硅源与铝源摩尔比为30-150：1，所述结构导向剂与硅源的摩尔比为0.01-0.2:1，所述晶种与硅源的质量比为0.15-0.2:1。

6、优选的，步骤(1)中搅拌转速300rpm-400rpm，优选为350rpm，搅拌时间3h-5h，优选为4h。

7、优选的，步骤(2)中晶化加热温度140℃-200℃，优选为180℃，时间12h-30h，优选为24h。

8、优选的，步骤(2)中离心转速8000rpm-10000rpm，优选为8000rpm；洗涤采用去离子水洗涤，干燥温度80℃-110℃，优选为110℃，干燥时间7h-10h，优选为8h。

9、优选的，还包括：焙烧；所述焙烧为将步骤(2)制备得到的分子筛进行焙烧。

10、进一步的，所述焙烧温度500℃-600℃，优选为600℃，焙烧时间6h-10h，优选为9h。

11、焙烧可以除去zsm-48分子筛内部的结构导向剂，可根据实际情况确定是否焙烧。

12、此外，本发明还提供了如上技术方案所述方法制得的zsm-48分子筛的应用，即利用其制备正构烷烃加氢异构催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属，所述载体为上述方法制备的zsm-48分子筛，所述活性金属为贵金属pt、pd中的一种及廉价过渡金属ni、co中的一种。

13、优选的，所述活性金属占催化剂总质量的0.5-15％，所述活性金属组分中贵金属与廉价过渡金属的摩尔比为0.02-0.25:1。

14、基于上述方案，本发明还提供了一种利用所述催化剂进行正构烷烃加氢异构化处理的方法，在加氢条件下将c6-c22正构烷烃与催化剂接触，所述加氢异构条件为：温度为240-360℃，压力为2-20mpa，氢油体积比为800-2000，液时体积空速为2h-1。

15、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种晶种法制备低硅铝比zsm-48分子筛的方法及所制备得到的分子筛的应用，具有如下有益效果：

16、本发明提出的晶钟法合成低硅铝比zsm-48的方法，能够合成颗粒形貌良好、结晶度较高、硅铝比为50-100的zsm-48分子筛。晶种的加入可以加快zsm-48的结晶速率，同时抑制其他不希望晶体的生成，不仅大大降低了模板剂成本，还增大了zsm-48分子筛的使用范围，使得其在进行双金属改性后加氢异构化反应中具有较高的活性和选择性。同时本合成方法具有整体生产成本更低、合成周期相对较短的优点，大大提高了经济效益，更有利于分子筛的大规模生产。