一种钌钇氧化物基复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及新能源，尤其是涉及一种钌钇氧化物基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着经济、社会的发展，市场上对更清洁、储能更丰富能源的追求更高。电解水制氢以储量丰富、可再生的水为原料制备氢气，过程绿色无污染。因此电解水制氢作为一种清洁的能源方案获得了社会的广泛接受和支持。但是电解水制氢技术当前存在能耗过高等问题(每制取1m3氢气需要消耗电能5-7kwh)。为节约电解水制氢的能耗，可以在制氢过程中添加催化剂。贵金属铂(pt)是当前公认性能最佳的析氢反应催化剂，但由于pt基催化剂储量稀少且价格昂贵，制约了其在电解水制氢技术中的大量使用。因此，探寻可替代贵金属pt的新型析氢反应催化剂成为了当下的技术热点和难点。

2、钌(ru)价格仅为pt的十二分之一，和pt相比成本显著降低。钌的氧化物基材料已经开始应用于电解水的析氧催化，例如具有烧绿石结构(a2b2o7)的钌酸钇(y2ru2o7)，在析氧反应中被报道具有超越ruo2的电化学析氧催化活性和稳定性。钌酸钇中ru的质量分数约为41wt.％，远低于ruo2(76wt.％)，这进一步降低了析氧催化剂的成本。但是析氧催化和析氢催化的电位、反应位点、反应机理等均不相同，钌氧化物基材料可以用作析氧催化剂，并不代表其可用作析氢催化剂。钌氧化物的活性位点对于氢的吸附过弱，当前针对钌酸钇的研究主要集中在析氧催化性能领域，对其电催化析氢性能的研究鲜见报道。

3、鉴于钌氧化物具有良好的析氧性能，许多研究者开始研究钌氧化物基析氢催化剂，以期形成高性能的双功能型催化剂，使其能在整体水分解中得到应用，这对于降低膜电极的工艺和结构成本具有实际的意义。合成多元电催化剂是提高钌氧化物析氢反应性能的有效方法，其原理是利用各组分间对氢的吸附能力不同，使氢从富氢相向贫氢相的转移，协同工作，从而提升催化剂表明的析氢活性。目前相关报道中，大多数研究者采用的方法是通过将钌氧化物与载体混合形成复合材料，制备多元催化剂。但此类合成方法一方面难以可控构筑稳定的化学界面，导致催化剂的长期稳定性较差，另一方面也无法实现催化剂的定向负载，从而限制了催化剂结构的优化和催化性能提升。

4、因此，发展一种精确、可控和简单的钌氧化物基复合材料的定向负载方法，并提升其析氢催化性能，具有重要的科学意义和应用价值。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种钌钇氧化物基复合材料，具有优异的析氢催化活性和催化稳定性。

2、本发明还提供了上述钌钇氧化物基复合材料的制备方法。

3、本发明还提供了上述钌钇氧化物基复合材料的应用。

4、根据本发明第一方面的实施例，提供了一种钌钇基复合材料，所述钌钇氧化物基复合材料包括钇钌铱氧化物以及其表面形成的钌铱合金。

5、根据本发明实施例的钌钇基复合材料，至少具有如下有益效果：

6、和传统的钌酸钇材料相比，本发明提供的钌钇氧化物基复合材料一方面在钌酸钇的基础上进行了铱的掺杂，另一方面在其表面形成了钌铱合金；两者结合，可显著提升析氢催化活性，并降低析氢电位。具体的：

7、铱金属具有独特的电子结构，可以有效参与氢分子的吸附和活化过程。其电子结构有助于优化反应的中间态，降低反应能垒。铱金属具有高密度的活性位点，这些位点可以有效地参与氢分子的吸附、解离和电子转移过程，从而提升催化效率。即进行铱掺杂可在一定程度上提升所得钌钇氧化物基复合材料的析氢催化活性。

8、ru和ir的合金化提高了所得钌钇氧化物基复合材料的电子结构，使得氢分子的吸附和活化更容易进行，从而提升了催化活性。纳米尺度的合金颗粒由于具有更高的表面积和更多的活性位点，能够显著提高析氢反应的催化性能。也就是说，钌铱合金的形成，进一步提升了析氢催化活性。

9、根据本发明的一些实施例，所述钌钇氧化物基复合材料中，钇、钌、铱的摩尔比为2:2-x：x；并且0＜x＜2。

10、根据本发明的一些实施例，所述钌铱合金的粒径为1～3nm。

11、根据本发明的一些实施例，所述钌钇氧化物基复合材料的粒径为80～120nm。例如具体可以是约100nm。

12、根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述的钌钇氧化物基复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

13、s1.合成氧化物状态的前驱体，所述前驱体中包括钇、钌和铱；s2.热还原所述前驱体。

14、所述制备方法的机理如下：

15、步骤s2中，进行热还原，氧化物状态的前驱体表面部分的铱钌由氧化物状态被还原为单质合金状态，进而在表面偏析形成纳米粒子。

16、根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：

17、实际生产中，可以通过控制步骤s1中的前驱体中钇、钌、铱的物料配比，进而控制铱掺杂的量；可以通过控制步骤s2中，热还原的温度和时长等条件，进而控制钌铱合金的偏析，具体的是控制钌铱合金的偏析量、粒径、粒径分布以及所得钌钇氧化物基复合材料的电子结构，获得具有多活性组分的，具备高性能电化学析氢反应催化性能的钌钇氧化物基复合材料。进一步的，本发明提供的制备方法中，钌铱合金是从氧化物状态的含有钇、钌、铱的氧化物中偏析形成的，因此所得钌钇氧化物基复合材料的两部分结合紧密，化学界面稳定，由此也提升了其作为析氢催化剂的催化稳定性。

18、综上，本发明提供了一种精确、可控和简单的定向负载方法，制备原料简单，工艺流程易操作，适合大规模制备，反应过程绿色安全，没有其他有毒性的添加剂，该方法制备的钌钇氧化物基复合材料作为析氢催化剂时，催化活性和稳定性更高。本发明提供的制备方法对于探究其他种类的多组元催化体系的设计和制备及其应用，具有重要的科学意义和应用价值。

19、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，前驱体的合成方法包括如下步骤：

20、s1a.将y盐、ru盐、ir盐和络合剂在水中混合反应后干燥；

21、s1b.在含氧气氛中煅烧步骤s1a所得固体产物。

22、步骤s1的反应机理如下：

23、步骤s1a中，混合反应的过程中，溶剂蒸发，混合反应体系中浓度增加，促使y、ru、ir对应的离子和络合剂接近，并形成凝胶。

24、步骤s1a中，在络合剂的作用下，钇钌铱均匀分布，干燥后形成了质地均匀的固体颗粒，固体颗粒主要为水不溶的氢氧化物等；

25、步骤s1b中，在含氧气氛中煅烧，固体颗粒转变为对应的钇钌铱氧化物(也称为铱掺杂的钌酸钇)。

26、根据本发明的一些实施例，步骤s1a中，所述络合剂包括柠檬酸。

27、根据本发明的一些实施例，步骤s1a中，所述络合剂和水的摩尔体积比为0.05～0.06mol/l。例如具体可以是约0.055mol/l。

28、根据本发明的一些实施例，步骤s1a中，所述y盐包括硝酸钇、硝酸钇水合物、三氯化钇和三氯化钇水合物中的至少一种。

29、根据本发明的一些实施例，步骤s1a中，所述ru盐包括氯化钌、氯化钌水合物和亚硝酰硝酸钌中的至少一种。

30、根据本发明的一些实施例，步骤s1a中，所述ir盐包括氯化铱和其水合物中的至少一种。

31、根据本发明的一些实施例，步骤s1a中，所述y盐、ru盐、ir盐的添加比例为，确保y、ru、ir的摩尔比为2:2-x：x；并且0＜x＜2。例如具体的，0.01≤x≤1.9；进一步具体的，x约为0.02、0.04、0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.5或约1.0。

32、由此，所述前驱体的化学式可表达为y2ru2-xirxo7。即所述前驱体中，y、ru、ir的摩尔比为2:2-x：x。

33、根据本发明的一些实施例，步骤s1a中，所述y盐、ru盐、ir盐中y、ru、ir的摩尔和，与所述柠檬酸的摩尔比为0.8～1.2:1。例如具体可以是约1:1。

34、根据本发明的一些实施例，步骤s1a中，还包括在所述混合反应中滴加酸溶液。其中所述酸溶液包括68～70％的硝酸水溶液。由此可避免所述y盐、ru盐、ir盐的水解沉淀。所述酸溶液的滴加量以无肉眼可见水解沉淀为准，当反应体量小的时候，一般仅需滴加一地(约0.05ml)。

35、根据本发明的一些实施例，步骤s1a中，所述混合反应的温度为80～100℃。例如具体可以是约90℃。

36、根据本发明的一些实施例，步骤s1a中，所述混合反应的时长为4～6h。例如具体可以是约5h。

37、根据本发明的一些实施例，步骤s1a中，所述混合反应在搅拌状态下进行。由此不仅可提升传质，还可提升溶剂的蒸发速度，加速凝胶的形成。

38、根据本发明的一些实施例，步骤s1a中，所述干燥的温度为150～200℃。例如具体可以是约160℃、170℃、180℃或约190℃。

39、根据本发明的一些实施例，步骤s1a中，所述干燥的时长为5～8h。例如具体可以是约6h或约7h。

40、根据本发明的一些实施例，步骤s1b中，所述含氧气氛包括空气和氧气中的至少一种。

41、根据本发明的一些实施例，步骤s1b中，所述煅烧包括依次进行的第一阶段恒温和第二阶段恒温。

42、根据本发明的一些实施例，所述第一阶段恒温的温度为600～650℃。例如具体可以是约620℃。

43、根据本发明的一些实施例，所述第一阶段恒温的时长为5～7h。例如具体可以是约6h。

44、根据本发明的一些实施例，所述第二阶段恒温的温度为1000～1100℃。例如具体可以是约1050℃。

45、根据本发明的一些实施例，所述第二阶段恒温的时长为7～9h。例如具体可以是约8h。

46、根据本发明的一些实施例，步骤s1b中，所述煅烧的升温速度为3～10℃/min。例如具体可以是约5℃/min或约6℃/min。需要说明的是，从室温升温至第一阶段恒温，以及从第一阶段恒温升温至第二阶段恒温的升温速度，可以相同也可以不同。

47、根据本发明的一些实施例，步骤s1b中，还包括在所述煅烧后进行冷却。

48、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述热还原的气氛包括氢气。

49、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述热还原的气氛为氢气和氩气的混合。其中，氢气的体积百分数为3～8％。例如具体可以是约5％。

50、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述热还原的气体流速为150～250sccm。例如具体可以是约200sccm。

51、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述热还原的温度为300～550℃。例如具体可以还是约350℃、400℃、450℃或约500℃。

52、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述热还原的时长为4～10h。例如具体可以是约6h、8h或约9h。

53、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述热还原的升温速度为3～10℃/min。例如具体可以是约5℃/min或约6℃/min。

54、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，还包括在所述热还原后进行冷却。

55、根据本发明第三方面的实施例，提供了一种析氢催化剂，所述析氢催化剂的制备原料包括所述的钌钇氧化物基复合材料。

56、由于所述析氢催化剂采用了上述实施例的钌钇氧化物基复合材料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

57、根据本发明的一些实施例，所述析氢催化剂可以是所述钌钇氧化物基复合材料本身，也可以是所述钌钇氧化物基复合材料和辅剂的混合物。其中所述辅剂包括导电剂和粘结剂中的至少一种。

58、根据本发明的一些实施例，所述析氢催化剂还兼具酸性析氧催化活性。因此在电解水中可单独作为析氢催化剂使用，也可做为双功能催化剂使用。

59、根据本发明第四方面的实施例，提供了一种所述的析氢催化剂在电解水中的应用。

60、由于所述应用采用了上述实施例的析氢催化剂的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

61、根据本发明的一些实施例，所述应用中，包括以三电极体系电解水；其中所述析氢催化剂负载在工作电极上。

62、若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。

63、若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。

64、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。