一种镍钼锌合金自支撑阴极材料的制备方法及在碱水电解中的应用

本发明属于电催化材料，具体涉及镍钼锌合金自支撑阴极材料、其制备方法及在碱水电解中的应用。

背景技术：

1、随着氢能经济的发展，碱水电解制氢技术因其工艺简单、设备成本低、环境友好等优点而受到广泛关注。碱水电解制氢的关键部件之一是阴极材料，其性能直接影响电解效率和氢气产量。目前，工业上广泛使用的阴极材料是镍基自支撑电极，但其存在催化活性低、析氢过电位高等问题，限制了碱水电解制氢技术的进一步发展。

2、为了提高碱水电解制氢的长期运行性能和降低成本，研究人员对阴极材料进行了广泛的研究和探索。其中，raney型镍钼基合金自支撑阴极材料因其优异的催化活性和低析氢过电位而成为研究的热点。该材料的制备方法主要有化学镀法、物理气相沉积法、磁控溅射法、等离子喷涂法等，但这些方法存在工艺复杂、成本高、产物纯度低等问题，且制备的阴极材料长期运行稳定性较差。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种镍钼锌合金自支撑阴极材料的制备方法及在碱水电解中的应用，本发明限定的阴极材料制备方法均采用非贵金属，避免了使用贵金属，节省了生产成本。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种制备镍钼锌合金自支撑阴极材料的方法，包括以下步骤：

4、1)清洗基底：将镍毡、泡沫镍、镍网或不锈钢毡基底进行清洗预处理；

5、2)制备电镀液：将镍源、钼源、锌源、络合剂、ph调节剂、助还原剂溶解在水中，搅拌均匀，得到电镀液；

6、3)电沉积：将步骤1)所述基底作为阴极，镍、锌、铂或其它不溶性电极作为阳极，将电镀液倒入电解槽中，施加电流，进行电沉积反应，使在阴极材料表面原位生长出镍钼锌三元合金电催化剂，得到镍钼锌合金自支撑阴极材料；

7、4)活化：将镍钼锌合金自支撑阴极材料在碱液中进行刻蚀，以对阴极材料表面的催化剂构建缺陷，提高其催化剂活性。

8、进一步地，步骤1)中基底进行预处理的过程为：基底浸没在丙酮中超声清洗5-20min，然后超纯水洗涤，之后再用盐酸浸泡5-20min，再用超纯水清洗，以去除材料表面的有机污染物及氧化层；所述盐酸的摩尔浓度为3-12m。

9、进一步地，步骤2)所述电镀液中，每升溶剂中各组分的含量是：

10、镍源：60-100mmol/l；

11、钼源：50-200mmol/l；

12、锌源：150-250mmol/l；

13、ph调节剂：8-12g/l；

14、络合剂：50-70ml/l；

15、助还原剂：1-50ml/l；

16、以水为溶剂；

17、所述镍源为镍的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氨基磺酸盐中的一种，钼源为三氧化钼、钼酸钠、钼酸铵或钼酸钾中的一种，锌源为锌的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氧化物中的一种，ph调节剂为naoh或koh中的一种，络合剂包括乙二胺或乙二胺和三乙醇胺的混合物，乙二胺和三乙醇胺的混合物中两者的体积比是1-3:1，优选为1.5-2:1，助还原剂为肼、甲酸或二者的混合物。

18、更进一步地，所述电镀液中，每升溶剂中各组分的含量是：

19、镍源：75-80mmol/l；

20、钼源：100-120mmol/l；

21、锌源：180-200mmol/l；

22、ph调节剂：9-10g/l；

23、络合剂：55-60ml/l；

24、助还原剂：30-32ml/l。

25、进一步地，步骤3)电沉积反应中，电镀液的温度为10-35℃，电沉积电流密度为3-12a/dm2，电沉积持续时间为20-120min。

26、进一步地，所述电沉积反应采用直流电或脉冲电，优选为脉冲电，脉冲电的一个周期内的运行时间和停止时间各2-10s。

27、进一步地，步骤3)电沉积的步骤结束后，还包括制备气体扩散层的步骤，即是将质量分数1％-3％ptfe乳液均匀喷涂一层在镍钼锌合金自支撑阴极材料表面，随后干燥，即制得气体扩散层。

28、进一步地，在进行步骤4)活化操作之前，还包括将材料进行热处理的操作，即是将电沉积后的镍钼锌合金自支撑阴极材料在惰性气氛下进行热处理，以提高其结晶度和稳定性。

29、进一步地，所述热处理方式为管式炉加热，加热温度为300-400℃，优选为350℃，加热时长控制在10-40min，管式炉中鼓入的气体为氮气或氩气等惰性气体。

30、进一步地，步骤4)中刻蚀选用的碱液是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，溶液质量百分含量为20-35％，优选30％，溶液所处温度为15-95℃，优选70-80℃，刻蚀时间是5-10min。

31、本发明还提供了上述方法制备的镍钼锌合金自支撑阴极材料在碱水电解中的应用，其特征在于电化学性能测试过程中，在质量百分数5-35％的koh溶液中，将镍钼锌合金自支撑电极材料作为阴极，将铂片、镍毡或不锈钢毡作为阳极，以直流电进行电解水制氢测试。

32、与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

33、1)工艺简单：本发明的方法工艺简单，操作方便，材料制备成本低。

34、2)产物纯度高：本发明的方法所制备的镍钼锌合金自支撑阴极材料纯度高，结晶度好。

35、3)电催化性能优异：本发明的镍钼锌合金自支撑阴极材料析氢活性高，长期运行稳定性好。

36、与粉末催化剂相比，自支撑电极不使用聚合物粘合剂，避免其抑制活性位点的暴露和气泡的扩散。活性材料与电极基底以化学键结合，这种紧密的锚固有效地提高了自支撑电极的机械稳定性，保证了活性材料与基板之间的电子转移效率。因此，自支撑电极更适合高电流密度和长期运行的碱性水电解。脉冲电沉积是一种制备金属纳米材料的有效方法，可通过控制脉冲参数来调控材料的形貌、尺寸和组成。与传统的直流电沉积相比，脉冲电沉积具有更高的沉积效率和更均匀的材料分布。因此，本发明提出了一种镍钼锌合金自支撑阴极材料的制备方法：采用镍毡、镍网或不锈钢毡等作为基底，在电化学条件下溶液中的镍、钼和锌离子在阴极基底上还原为相应的金属原子，且在适当的电流下，金属间发生共沉淀，再经热处理、活化，从而生成镍钼锌合金自支撑电极材料。进一步地，将电极进行疏水改性，得到的气体扩散电极应用于碱水电解装置中。ptfe是一种具有优良的化学稳定性、耐高温性、耐腐蚀性和疏水性的高分子材料。在气体扩散电极中，ptfe主要起到以下作用：提高气体扩散性能：ptfe可以形成疏水性的微孔结构，降低气体在电极中的扩散阻力。保护催化剂层：ptfe附着于催化剂层表面，可防止催化剂层被腐蚀脱落。因此，将该气体扩散电极使用到碱水电解中有很好的应用前景。

技术特征：

1.一种制备镍钼锌合金自支撑阴极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种制备镍钼锌合金自支撑阴极材料的方法，其特征在于步骤1）中基底进行预处理的过程为：基底浸没在丙酮中超声清洗5-20 min，然后超纯水洗涤，之后再用盐酸浸泡5-20 min，再用超纯水清洗，以去除材料表面的有机污染物及氧化层；所述盐酸的摩尔浓度为3-12 m。

3.如权利要求1所述的一种制备镍钼锌合金自支撑阴极材料的方法，其特征在于步骤2）所述电镀液中，每升溶剂中各组分的含量是：

4.如权利要求3所述的一种制备镍钼锌合金自支撑阴极材料的方法，其特征在于所述电镀液中，每升溶剂中各组分的含量是：

5.如权利要求1所述的一种制备镍钼锌合金自支撑阴极材料的方法，其特征在于步骤3）电沉积反应中，电镀液的温度为10-35 ℃，电沉积电流密度为3-12 a/dm2，电沉积持续时间为20-120min；

6.如权利要求1所述的一种制备镍钼锌合金自支撑阴极材料的方法，其特征在于步骤3）电沉积的步骤结束后，还包括制备气体扩散层的步骤，即是将质量分数1%-3% 聚四氟乙烯（ptfe）乳液均匀喷涂一层在镍钼锌合金自支撑阴极材料表面，随后干燥，即制得气体扩散层。

7.如权利要求1所述的一种制备镍钼锌合金自支撑阴极材料的方法，其特征在于在进行步骤4）活化操作之前，还包括将材料进行热处理的操作，即是将电沉积后的镍钼锌合金自支撑阴极材料在惰性气氛下进行热处理，以提高其结晶度和稳定性。

8.如权利要求7所述的一种制备镍钼锌合金自支撑阴极材料的方法，其特征在于所述热处理方式为管式炉加热，加热温度为300-400 ℃，优选为350 ℃，加热时长控制在10-40min，管式炉中鼓入的气体为氮气或氩气惰性气体；

9.如权利要求1-8任一所述方法制备的镍钼锌合金自支撑阴极材料。

10.如权利要求9所述的镍钼锌合金自支撑阴极材料在碱水电解中的应用，其特征在于在质量百分数5-35%的氢氧化钾溶液中，将镍钼锌合金自支撑电极材料作为阴极，将铂片、镍毡或不锈钢毡作为阳极，以直流电进行电解水制氢测试。

技术总结本发明公开了一种镍钼锌合金自支撑阴极材料的制备方法及在碱水电解中的应用，本发明所述镍钼锌合金自支撑阴极材料，是以镍毡、泡沫镍、镍网或不锈钢毡等为基底，通过电沉积的方法，原位生长出镍钼锌三元合金电催化剂，再经热处理、活化而成，进一步地，作为气体扩散电极应用于碱水电解中。本发明制备的电极具有高比表面积，镍钼锌三元合金分布均匀且具有优异的电化学性能，有利于促进阴极析氢反应。该方法简化了制备工艺，降低了生产成本，提高了生产效率，并且该材料具有良好的活性和稳定性，可用于碱水电解中，具有良好的工业应用前景。技术研发人员：王建国,朱文兴,盛源,邵梁斌,许娜,李志坚,詹远受保护的技术使用者：浙江工业大学技术研发日：技术公布日：2024/9/12