一种煤焦油基电催化剂用于CO2电化学还原制CO的方法

本发明属于碳材料制备，具体涉及一种煤焦油基电催化剂的快速制备方法和应用。

背景技术：

1、我国是世界上焦炭产量最大的国家，炼焦时的副产物煤焦油的总产能约为2 000万t/年。煤焦油主要由芳烃(特别是多环芳烃)组成，这些组分是制造先进碳材料的重要原料。co2电化学还原(co2er)能将co2转化为高附加值的化学品，被寄予厚望。目前大多数co2er催化剂存在价格昂贵，制备过程复杂、冗长，不适合大规模生产的问题。因此，亟待解决如何低成本、简单化制备廉价co2er催化剂，这对“双碳”目标的实现具有重要的现实意义。

2、在诸多co2er产物中，co因可通过费托合成转化成一系列化学品，而受到巨大关注。镍基催化剂在co2er反应中呈现出非常高的co产物选择性。通过在碳材料中引入n来锚定ni原子已被证明是获得高性能镍基催化剂的有效方法之一。文献报道的用于负载ni的碳载体有石墨烯、碳纳米管、金属有机框架(mof)等(energy&environmental science,2018,11:1204；energy&environmental science,2018,11:893；acs nano,2015,9:5364-5371；angewandte chemie international edition,2015,54:13701；chem,2017,3:950；fuelprocessing technology,2023,244:107705)。上述碳材料价格昂贵，不适合大规模工业化生产。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种煤焦油基电催化剂用于co2电化学还原制co的方法，本发明以煤焦油为碳源，硝酸镍为镍源，尿素为氮源，采用“一锅法”，实现了低成本、短流程制备co2er催化剂，制备过程简单、成本低廉、催化剂性能优异。本发明可推动低成本、短流程合成co2er电催化剂的进程，同时可为焦化副产物煤焦油的高附加值利用提供新方向。制备的煤焦油基镍-氮共掺杂电催化剂，催化剂的性能测试最优结果如下：其co法拉第效率为98.0％，电流密度为13.4ma/cm2。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种煤焦油基电催化剂用于co2电化学还原制co的方法，包括以下步骤：

3、(1)取一定量的硝酸镍，溶于50ml乙腈，超声10min，配制硝酸镍和乙腈的混合溶液，得到溶液一；

4、(2)取1g煤焦油溶于10ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，超声10min，然后加入10g尿素，得到溶液二；

5、(3)将溶液二与40ml的溶液一进行混合，得到溶液三；

6、(4)将溶液三超声25min，然后放在磁力搅拌器上搅拌，设置转速为500r/min，搅拌时间为20h；

7、(5)搅拌完成后，将混合样品转移到圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于已预热至48℃的水浴锅中，打开旋转开关，当温度稳定后，打开真空泵，进行减压蒸馏，直至圆底烧瓶内无液体，关闭真空泵和加热装置；

8、(6)待圆底烧瓶中的固体样品冷却后取出，转移到瓷舟中；

9、(7)将磁舟放入管式炉中，通入ar气，排尽管式炉中的空气，然后使用真空泵抽负压3min，再通入ar气，至压力为0mpa，重复上述操作3次，排尽管内空气；

10、(8)待空气排尽后，ar气氛下，气体流速设置为20ml/min，设置升温速率为5℃/min，程序升温至一定温度碳化，恒温时间为2h，碳化完成，降至室温后取出，得到煤焦油基镍-氮共掺杂电催化剂；

11、(9)将步骤(8)中制备的催化剂5mg分散在异丙醇485μl、超纯水485μl和30μl的nafion 5wt％的混合溶液中；混合均匀后，取40μl滴在1×1cm2的碳纸上，作为工作电极，铂丝为对电极，以ag/agcl(3m kcl)电极为参比电极；以0.1mol/l的khco3溶液作为电解液；将高纯度的co2吹入阴极室30min，制备co2饱和的khco3溶液，co2流速为25ml/min。

12、优选的，步骤(1)中硝酸镍的质量为150-300mg。

13、优选的，步骤(2)中取1g煤焦油溶于10ml的dmf中，然后加入10g尿素，再加入40ml溶液一，添加比例依次为1g：10ml：10g：40ml。

14、优选的，步骤(8)中待空气排尽后，ar气氛下，气体流速为20ml/min，设置升温速率为5℃/min，程序升温至850-1000℃碳化，恒温时间为2h。

15、优选的，步骤(1)中硝酸镍的质量为225mg，步骤(8)中程序升温至1000℃碳化。

16、优选的，制备的煤焦油基镍-氮共掺杂电催化剂，步骤(9)催化剂的性能测试结果如下：其co法拉第效率为98.0％，电流密度为13.4ma/cm2。

17、有益效果

18、1、煤焦油富含稠环芳烃、孔隙结构可调、电导率高、高活性位点、成本较低，具有制备高导电碳材料的天然优势。本发明以煤焦油为原料制备co2er镍催化剂的碳载体，既可以实现这一资源的高附加值利用，而且有助于固碳、减排。需要指出的是，以煤焦油为原料制备镍催化剂用于co2er制co的报道目前还没有。

19、2、本发明利用“一锅法”，将碳源、镍源和氮源一起混合均匀，直接碳化，制备煤焦油基镍-氮共掺杂电催化剂，操作简单，极大的缩短了催化剂的制备流程，显著降低了制备成本。

20、3、本发明制备的co2er催化剂的工艺稳定，操作流程简单，易于批量化、规模化生产。

21、4、本发明实现了以成本低廉的煤焦油为碳源，通过“一锅法”制备出了性能优异的co2er催化剂，为co2er催化剂的制备提供了新的选择，同时可以拓展煤焦油新的应用领域。

22、5、实施例1可以看出制备的煤焦油基镍-氮共掺杂电催化剂，其co法拉第效率为98.0％，电流密度为13.4ma/cm2，co法拉第效率相比于氮掺杂煤焦基催化剂的提升了54％，比纯煤焦油基催化剂的提升了800％，该催化剂稳定运行15h以上。

23、6、与最优实施例1相比，实施例2碳化温度降低了50℃，co法拉第效率降低了3.2％，电流密度降低了3.1ma/cm2。

24、与最优实施例1相比，实施例3碳化温度降低了100℃，co法拉第效率降低了4.8％，电流密度降低了3.6ma/cm2。

25、7、与最优实施例1相比，实施例4碳化温度升高了50℃，co法拉第效率降低了6.6％，电流密度降低了2.9ma/cm2。

26、8、与最优实施例1相比，实施例5硝酸镍含量增加了25mg，co法拉第效率降低了3.9％，电流密度降低了0.1ma/cm2。

27、与最优实施例1相比，实施例6硝酸镍含量增加了75mg，co法拉第效率降低了4.3％，电流密度降低了5.2ma/cm2。

28、9、与最优实施例1相比，实施例7硝酸镍含量减少了75mg，co法拉第效率降低了20.7％，电流密度降低了7.2ma/cm2。