一种含铁过渡金属(氧)氢氧化物阵列析氧电催化剂的制备方法及应用

本发明属于过渡金属(氧)氢氧化物析氧电催化剂，具体涉及一种含铁过渡金属(氧)氢氧化物阵列析氧电催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、化石燃料引起了越来越多的环境问题，而通过电解水/海水制取的高纯“绿氢”已被广泛认为是一种清洁、高效、可持续的替代化石燃料的理想方法。电催化水裂解包括两个半反应：析氢反应(her)和析氧反应(oer)。从动力学上讲，oer是一个四电子转移过程，反应动力学缓慢，降低了整个水电解的能量转换效率，是阻碍水氧化的重要因素。此外，oer在co2还原、n2还原、金属-空气电池、燃料电池等能量储存和转换装置中也有着广泛的应用。目前商用的金属ir和ru氧化物基催化剂具有较高的催化水氧化的活性和oer过电位为300~400mv，但其成本高和资源稀缺等缺点，成为制约可持续能源开发利用的关键瓶颈。因此，迫切需要开发廉价且具有高活性高稳定性的非贵金属oer电催化剂。

2、迄今为止，各种非贵金属电催化剂包括过渡金属硫化物、氮化物、磷化物、氧化物和(氧)氢氧化物等已被开发为高效的oer或双功能电催化剂。其中，ni/co(氧)氢氧化物具有高的催化oer的活性，但fe(氧)氢氧化物催化作用较差。若将fe(氧)氢氧化物与ni/co(氧)氢氧化物化学耦合在一起，得到的nife/cofe(氧)氢氧化物具有高效的电催化作用，已成为规模化电解槽中替代贵金属的理想电催化剂。显然，fe(氧)氢氧化物是诱发过渡金属(氧)氢氧化物呈现高催化活性的关键组分。然而，fe组分在oer过程中易溶解于电解质溶液中：一方面源于fe离子被含氧的中间体氧化成可溶的、高价的fe4+和fe6+离子，另一方面源于持续产生的氧空位导致催化剂结构重建，进而加剧了fe组分的溶解。当可溶的fe组分重新电沉积在过渡金属(氧)氢氧化物上时，产生的feoxhy聚集体降低了fe活性位点的密度并改变了它们的电子性质，从而降低了催化活性。因此，这种不可逆的溶解-再沉积过程引起过渡金属(氧)氢氧化物电催化剂的不稳定性，在很大程度上限制了过渡金属(氧)氢氧化物在工业电解槽中的应用，是传统合成催化剂的策略难以逾越的困境。本发明通过设计合成过渡金属(氧)氢氧化物中铁的构型，在工业oer电流密度下，促使fe的构型能自适应电催化剂界面的动态变化，从而获得了具有高活性和高稳定性含fe的过渡金属(氧)氢氧化物析氧电催化剂。目前尚没有该方面的相关报道。

技术实现思路

1、针对oer在能量储存和转换装置中存在的上述诸多问题，本发明提供了一种自支撑高活性高稳定性的含铁过渡金属(氧)氢氧化物阵列析氧电催化剂的制备方法及应用，该方法通过原位电化学合成得到含铁过渡金属(氧)氢氧化物阵列，制备的析氧电催化剂具有充分暴露的活性中心和特定的铁构型，有效地阻止了高价铁组分的溶解以及界面相和体相结构重建引起的失活。在工业oer电流密度中，该含铁过渡金属(氧)氢氧化物阵列析氧电催化剂表现出高效的催化动力学、优异的长期循环稳定性等优势。

2、本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种含铁过渡金属(氧)氢氧化物阵列析氧电催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

3、步骤s1，将预处理后的金属载体浸入含有可溶性过渡金属盐、可溶性铁盐和可溶性钼酸盐的混合溶液中，于120~450℃水热处理4~48h得到金属载体负载铁掺杂钼酸盐fezm1-zmoo4阵列前驱体，其中金属载体为泡沫镍或泡沫铁，可溶性过渡金属盐为可溶性镍盐或可溶性钴盐中的一种或多种，m=ni或/和co，z=0.01~0.6；

4、步骤s2，将步骤s1得到的金属载体负载铁掺杂钼酸盐fezm1-zmoo4阵列前驱体与nah2po2混合后，在惰性气氛下于250~800℃热处理1~8h得到金属载体负载磷酸化铁掺杂钼酸盐p-fezm1-zmoo4阵列；

5、步骤s3，将步骤s2得到的金属载体负载磷酸化铁掺杂钼酸盐p-fezm1-zmoo4阵列在碱性电解质中经循环伏安法电化学去除阵列中的moo42-和po43-阴离子，同时oh-离子渗入并与fe3+和过渡金属离子原位反应合成含铁过渡金属(氧)氢氧化物fezm1-zoxhy阵列析氧电催化剂，通过调节可溶性过渡金属盐与可溶性铁盐的投料配比实现具有不同铁构型含铁过渡金属(氧)氢氧化物的合成。

6、进一步限定，步骤s1中预处理的具体过程为：将金属载体依次浸入ph≤4的酸性溶液和丙酮溶液中超声清洗以去除其表面氧化物和其它杂质，再用无水乙醇和/或去离子水清洗多次，然后于60~80℃干燥得到预处理后的金属载体。

7、进一步限定，步骤s1中所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液；步骤s3中所述碱性电解质氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。

8、进一步限定，步骤s1中所述可溶性钼酸盐为(nh4)6mo7o24、(nh4)2moo4、na2moo4、k2moo4或对应化合物的水合物中的一种或多种；所述可溶性镍盐为ni(no3)2、nicl2、nic2o4、ni2so4或对应化合物的水合物中的一种或多种；所述可溶性钴盐为co(no3)2、cocl2、coso4或对应化合物的水合物中的一种或多种；所述可溶性铁盐为fe(no3)2、fecl3、fecl2、feso4或对应化合物的水合物中的一种或多种。

9、进一步限定，步骤s1中所述可溶性钼酸盐与可溶性过渡金属盐的投料摩尔配比满足n(mo):n(ni/co/ni+co)=4:1~1:8，可溶性过渡金属盐与可溶性铁盐的投料摩尔配比满足n(ni/co/ni+co):n(fe)=9:1~1:2，通过调节可溶性过渡金属盐与可溶性铁盐的投料配比最终制备的含铁过渡金属(氧)氢氧化物中铁组分具有类金属二聚体构型和/或低聚体构型，使得铁与过渡金属位点之间具有显著的协同电催化作用，进而表现出优异的催化oer动力学；同时制备的含铁过渡金属(氧)氢氧化物中的铁构型具有柔韧的配位微环境且能诱导空间电荷从铁转移至过渡金属(氧)氢氧化物，因而能够抑制高价铁组分的溶解以及界面相和体相结构重建引起的失活，进而使得含铁过渡金属(氧)氢氧化物阵列析氧电催化剂具有高的化学和机械稳定性、能够承受苛刻的操作条件。

10、进一步限定，步骤s2中所述惰性气氛为氩气气氛、氦气气氛或氮气气氛。

11、进一步限定，步骤s3中的具体过程为：将步骤s2得到的金属载体负载磷酸化铁掺杂钼酸盐p-fezm1-zmoo4阵列置于碱性电解质中，在1.1~1.8v的电位范围内，以10~100mv s-1的扫描速率进行循环伏安法扫描20个循环以上。

12、进一步限定，步骤s3中所述含铁过渡金属(氧)氢氧化物fezm1-zoxhy阵列析氧电催化剂是由超薄含铁过渡金属(氧)氢氧化物、双氢氧化物、氢氧化物的纳米片构成的阵列结构，该阵列析氧电催化剂结晶度低且铁构型可控。

13、本发明所述的含铁过渡金属(氧)氢氧化物阵列析氧电催化剂在能量储存和转换装置中的应用。

14、本发明所述的含铁过渡金属(氧)氢氧化物阵列析氧电催化剂在电解水/海水、co2还原、n2还原、金属-空气电池或燃料电池中的应用。

15、本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：

16、（1）本发明制备的析氧电催化剂由廉价且丰度高的ni/co、fe、h和o元素组成，具备制备方法简单易行、成本低、环境友好的特点。

17、（2）本发明提出原位电化学合成催化剂的方法，可以通过调控过渡金属（ni或/和co）与fe的比例，设计合成具有不同铁构型的含铁过渡金属(氧)氢氧化物，为获得高活性和长期稳定性的oer催化剂提供了一种有效的策略。

18、（3）本发明制备的含铁过渡金属(氧)氢氧化物阵列析氧电催化剂的阵列结构由超薄纳米片组成，具有充分暴露的oer活性中心，有利于促进反应物和产物的快速传输。

19、（4）本发明制备的含铁过渡金属(氧)氢氧化物阵列催化剂中铁组分具有类金属二聚体构型和/或低聚体构型，使得铁与过渡金属位点之间有着显著的协同电催化作用，表现出优异的催化oer动力学。

20、（5） 在工业oer电流密度为500ma cm-2 和1000ma cm-2下，本发明制备的含铁过渡金属(氧)氢氧化物阵列析氧电催化剂的过电位分别低至298mv和337mv，tafel斜率小于35mv dec-1，表现出高的催化活性。

21、（6）本发明制备的含铁过渡金属(氧)氢氧化物阵列析氧电催化剂中的铁构型具有柔韧的配位微环境且能诱导空间电荷从铁转移至过渡金属(氧)氢氧化物，因而能够抑制高价铁组分的溶解以及界面相和体相结构重建引起的失活，这些特性使得析氧电催化剂具有高的化学和机械稳定性、可承受苛刻的操作条件。

22、（7）本发明制备的含铁过渡金属(氧)氢氧化物阵列析氧电催化剂具有超长期的稳定性。在1000ma cm-2电流密度下，在碱性电解质中持续运行3000h后，过电位增加小于0.026mv h-1。