一种基于新型密封处理微弧氧化涂层的智能自修复涂层的制备方法及应用

本发明属于化工材料和金属防腐，具体涉及一种基于新型密封处理微弧氧化涂层的智能自修复涂层、制备方法及应用。

背景技术：

1、镁合金以其重量轻、比强度高、导热性好等优点，广泛应用于飞机、汽车、3c等产品中。然而，mg固有的高化学活性和低电极电位导致mg的耐腐蚀性较差，限制了其实际应用。为了提高这些合金的耐蚀性，延长其使用寿命，构建致密且稳定的涂层是一种经济有效且常用的方法，可以减少腐蚀介质与mg基体的接触，从而抑制mg的腐蚀。迄今为止，已经开展了大量的研究。在这些研究中，微弧氧化（mao）涂层由于其高可调性（结构、成分和厚度）和高粘接强度而被广泛用于镁合金材料的防腐。它可以在金属表面形成一层性能优异的致密陶瓷保护膜，具有良好的耐磨性和耐腐蚀性。由于其低成本和环境优势，它也是许多领域的首选方法。然而，在高温高压环境下制备的mao涂层不可避免地会出现微孔和裂纹，腐蚀介质会通过这一通道不断腐蚀基底。为了进一步提高镁合金的耐蚀性，研究人员正在开展mao涂层后处理密封的研究，致密的mao衬底可以作为镁合金的预处理屏障。

2、介孔二氧化硅（msn）作为一种引人注目的纳米材料，因其化学稳定性好、制备简单、孔道结构独特、表面积高、负载能力强而广泛应用于防腐领域。msn适合装载多种缓蚀剂，如巯基苯并噻唑（mbt）、苯甲酸钠（sb和单宁酸（ta）等。最重要的是，它们很容易功能化，以实现对特定刺激的反应和释放性能。

3、近年来，智能自修复涂层备受关注。当隔离涂层处于良好状态时，它们可以防止介质的侵蚀。但在极端条件下，常用的涂层会被破坏，其防护能力大大减弱。大多数损坏的涂层需要大量修复或更换，否则会导致涂层过早失效。因此，具有自愈性能的涂层是必不可少的。制备具有自愈能力和高耐蚀性的镁合金涂层是一种有效的保护镁合金的方法。基于此，研发了本技术。

技术实现思路

1、本发明目的在于克服现有技术缺陷，针对如何提高镁合金腐蚀防护功能的技术问题，提供一种基于新型密封处理微弧氧化涂层的智能自修复涂层，该智能自修复涂层也称作mao-oh/msn-cooh@bta智能自修复涂层，其不仅能够极大地提高镁合金的耐蚀性，同时还具有自修复功能。

2、本发明另一目的在于提供上述基于新型密封处理微弧氧化涂层的智能自修复涂层的制备方法，该智能自修复涂层的制备方法也称mao-oh/msn-cooh@bta智能自修复涂层的制备方法，该方法下制得的智能自修复涂层不仅能够极大地提高镁合金的耐蚀性，同时还具有自修复功能。

3、本发明再一目的在于提供一种基于新型密封处理微弧氧化涂层的智能自修复涂层的应用，该应用也称mao-oh/msn-cooh@bta智能自修复涂层的应用。

4、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

5、一种基于新型密封处理微弧氧化涂层的智能自修复涂层的制备方法，其在金属或金属合金表面制备mao涂层，然后将mao涂层进行碱性处理，再将纳米容器msn-cooh@bta与mao涂层表面羟基进行接枝再封孔处理制得。所述基于新型密封处理微弧氧化涂层的智能自修复涂层的结构如图5所示。

6、进一步的，一种所述基于新型密封处理微弧氧化涂层的智能自修复涂层的制备方法，其包括如下步骤：

7、1）mao涂层的制备：将经打磨、清洗、干燥处理好的金属或金属合金样品作为阳极，不锈钢电极作为阴极，然后将它们放入电解液中进行mao处理，在金属或金属合金表面获得mao涂层（即表面生长mao涂层的金属或金属合金）；

8、2）mao涂层的碱性处理：将制备好的mao涂层在naoh溶液中浸泡，获得mao-oh层；

9、3）msn-cooh@bta的制备：采用阴离子表面活性剂ctab为模版，以二氢-3-[3-（三乙氧基硅基）丙基]呋喃-2,5-二酮为共结构辅助导向剂，制备msn-cooh，然后将苯并三氮唑（bta）封装到msn-cooh中，获得msn-cooh@bta；

10、4）mao-oh/msn-cooh@bta复合涂层的制备：将mao-oh层样品放入抽滤瓶中，随后加入msn-cooh@bta溶液，室温搅拌20~28 h，然后将过滤瓶中的溶液完全倒出，真空处理30~90min，加热，随后取出样品，经洗涤、干燥，即得。

11、具体的，步骤1）中，所述电解液组成包括10~30 g/l 硅酸钠、5~20 g/l 氢氧化钾和5~15 g/l 氟化钾，所述mao处理的脉冲电流密度为30~60 ma/cm2，处理时间为10~30min，处理温度为30~50 ℃。

12、具体的，步骤2）中，在0.5~2 m的naoh溶液中浸泡0.5~2 h。

13、进一步的，步骤3）中，所述羧基化介孔二氧化硅msn-cooh的制备具体为：

14、将1~2 ml二氢-3-[3-（三乙氧基硅基）丙基]呋喃-2,5-二酮溶解在盐酸（将0.2~0.3 ml浓盐酸溶于1 ml去离子水中获得）中，在室温下搅拌水解3~5 h得到水合tespsa；将1~2 g ctab加入到200~300ml无水乙醇和蒸馏水的混合物中，在室温下搅拌至清澈，搅拌下加入1~2 ml氨水（质量百分比25%～28%）和0.3~0.5 g水合tespsa，搅拌均匀后，加入4~6 mlteos，搅拌3~5 h，静置20~28 h，离心、干燥，得到白色沉淀；然后在 hcl的甲醇溶液（将浓盐酸用甲醇稀释至浓度为0.1~0.2 mol/l而得）中65~90 ℃回流10~14 h，即得msn-cooh。进一步的，将bta水溶液加入到msn-cooh乙醇溶液中，然后用真空泵进行抽真空处理10~50 min再室温搅拌3~5 h（优选重复抽真空处理、室温搅拌操作三次）。最后经离心、干燥，得到msn-cooh@bta粉末。

15、进一步优选的，步骤3）中，所述苯并三氮唑和msn-cooh的质量比为(1.9~2.1):(0.08~0.12)。无水乙醇与蒸馏水的体积比以(2~5)：10为宜。

16、具体的，步骤4）中，加热温度为35~45 ℃，加热时间为3~5 h，msn-cooh@bta溶液的浓度是0.8~1.2 g/l。

17、本发明提供了采用上述方法制备所得基于新型密封处理微弧氧化涂层的智能自修复涂层。

18、本发明还提供了所述基于新型密封处理微弧氧化涂层的智能自修复涂层在金属腐蚀自修复和防腐的应用。进一步的，上述的应用中，所述金属为镁合金。

19、通过本发明提供的方法制备的自愈合防腐涂层不仅极大地提高了镁合金的耐蚀性，还同时赋予涂层自修复的功能。一旦涂层遭到侵蚀，缓蚀剂苯并三氮唑就会释放出来，对受损的部位及时修复，实现自修复功能。本发明提供的制备方法简单，制备的智能防腐涂层不仅具有优异的防腐性能还有优异的自修复性能。

20、和现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：

21、在本发明中，制备的装载缓蚀剂的羧基化介孔二氧化硅对碱性处理的mao-oh涂层的共价锚定并进行封孔处理方法简单，操作简便，制备所得涂层的表面均匀平整，与微弧氧化涂层结合能力好，具有较好的自修复性能，且具有较低的腐蚀电流密度，能够极大地提高镁合金的长期耐蚀性能。