一种磁性多功能MOFs材料及其制备方法与其在去除染料中的应用

本发明属于材料，涉及一种磁性多功能mofs材料及其制备方法与其在去除染料中的应用。

背景技术：

1、有机染料被广泛应用于造纸、纺织和食品加工等各行业，但人工合成的有机染料具有不可生物降解、生物蓄积、毒性和致癌等特性，如果不进行适当处理就排放到环境中，将对水体生态系统的安全和人类健康造成巨大的潜在威胁。

2、金属有机骨架是一类独特的杂化无机-有机微孔配位聚合物，由于其良好的稳定性、高表面积、用官能团进行表面改性的能力以及用途的多样性而受到吸引，如中国专利文献cn109762175b公开了cu-mof材料对酸性橙的快速吸附降解；中国专利文献cn113578277b公开了ni/co-mof材料选择性吸附阴离子染料。因此，mof系列材料在吸附染料方面具有极大的潜力。

3、选择吸附性是指吸附剂因其组分、结构不同所显示出来的对某些物质优先吸附的能力。吸附质分子形状和大小的差异、吸附分子与吸附剂表面之间的相互作用不同以及吸附剂的带电性都是吸附剂对有机染料选择吸附的机理，选择性越好，越利于混合物质的分离提纯，因此，将混合染料中染料去除和重复使用是十分重要的。因此，本发明合成了一种具有ph响应的磁性多功能mofs材料作为吸附剂来吸附水体中污染性的染料。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中吸附剂不易回收、重复使用能力差和单一吸附染料的问题，提供一种具有ph响应的磁性多功能mofs材料及其制备方法与其在去除染料中的应用。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明公开了一种磁性多功能mofs材料的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)四氧化三铁与盐酸多巴胺进行接枝反应，制得聚多巴胺包裹的磁性纳米颗粒四氧化三铁，记为fe3o4@pda；

5、(2)将步骤(1)得到的聚多巴胺包裹的磁性纳米颗粒四氧化三铁与2-氨基对苯二甲酸、锆金属盐、第一溶剂混合进行回流反应，制得磁性金属有机骨架材料，记为mofs；

6、(3)将步骤(2)得到的磁性金属有机骨架材料与四氯金酸、第二溶剂混合进行第一反应，第一反应结束后向反应体系中加入柠檬酸三钠进行第二反应，制得磁性多功能材料mofs@au；

7、(4)将步骤(3)得到的磁性多功能材料mofs@au与谷胱甘肽溶液混合进行第三反应，即得。

8、在一些实施例中，步骤(1)中，所述四氧化三铁与盐酸多巴胺的摩尔比为1：3.06～4.08；所述接枝反应，反应温度为室温，反应时间为8～10h；所述接枝反应的反应体系ph＝7.0～9.0；所述接枝反应中所用的溶剂为tris缓冲液。

9、在一些实施例中，步骤(1)中，优选地，所述四氧化三铁与盐酸多巴胺的摩尔比为1：3.25；所述接枝反应，反应温度为室温，反应时间为8h；所述接枝反应的反应体系ph＝8.0；所述接枝反应中所用的溶剂优选为tris缓冲液，ph＝8.0，5mm，所用溶剂的用量无特殊限制，将盐酸多巴胺溶解、分散四氧化三铁即可，同时提供碱性环境，使盐酸多巴胺在四氧化三铁的表面形成聚多巴胺。

10、其中，步骤(1)中，所述接枝反应结束后，磁铁分离产物，并用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，即得聚多巴胺包裹的磁性纳米颗粒四氧化三铁。

11、在一些实施例中，步骤(2)中，所述锆金属盐为zrcl4；所述第一溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述聚多巴胺包裹的磁性纳米颗粒四氧化三铁与2-氨基对苯二甲酸、锆金属盐的质量摩尔比为0.1g：0.55～1.10mmol：0.43～0.86mmol；所述回流反应，反应温度为100～150℃，反应时间为1～5h。

12、在一些实施例中，步骤(2)中，优选地，所述锆金属盐为zrcl4；所述第一溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述聚多巴胺包裹的磁性纳米颗粒四氧化三铁与2-氨基对苯二甲酸、锆金属盐的质量摩尔比为0.1g：0.66mmol：0.69mmol；所述回流反应，反应温度为120℃，反应时间为3h。

13、其中，步骤(2)中，所述第一溶剂的用量无特殊限制，将原料溶解或分散均匀即可；所述回流反应结束后，利用磁铁分离产物，产物用n,n-二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥，得到磁性金属有机骨架材料，记为mofs或fe3o4@pda@uio-66-nh2。

14、在一些实施例中，步骤(3)中，所述第二溶剂为水；所述磁性金属有机骨架材料与四氯金酸、柠檬酸三钠的质量摩尔比为0.03g：0.018～0.024mmol：1.0～2.0mmol；所述第一反应，反应温度为80～150℃，反应时间为0.5～1h；所述第二反应，反应温度为80～150℃，反应时间为1～5h。

15、在一些实施例中，步骤(3)中，优选地，所述第二溶剂为去离子水；所述磁性金属有机骨架材料与四氯金酸、柠檬酸三钠的质量摩尔比为0.03g：0.018mmol：1.5mmol；所述第一反应，反应温度为85℃，反应时间为0.5h；所述第二反应，反应温度为85℃，反应时间为3h。

16、其中，步骤(3)中，所述第二溶剂的用量无特殊限制，将原料溶解或分散均匀即可；所述四氯金酸以溶液的形式进行添加，四氯金酸与去离子水混合，得到四氯金酸溶液，溶液中四氯金酸的浓度优选为20mg/ml；所述柠檬酸三钠以溶液的形式进行添加，柠檬酸三钠与去离子水混合，得到柠檬酸三钠溶液，溶液中柠檬酸三钠的浓度优选为1mol/l；所述第二反应结束后，利用磁铁分离产物，产物用去离子水洗涤，真空干燥，得到磁性多功能材料mofs@au。

17、在一些实施例中，步骤(4)中，所述谷胱甘肽溶液中，溶剂为水，溶液中谷胱甘肽的浓度为12～18mol/l；所述磁性多功能材料mofs@au与所述谷胱甘肽溶液中谷胱甘肽的质量摩尔比为0.03g：120～200mmol；所述第三反应，反应温度为25～37℃，反应时间为8～16h。

18、在一些实施例中，步骤(4)中，优选地，所述谷胱甘肽溶液中，溶剂为去离子水，溶液中谷胱甘肽的浓度为15mol/l；所述磁性多功能材料mofs@au与所述谷胱甘肽溶液中谷胱甘肽的质量摩尔比为0.03g：150mmol；所述第三反应，反应温度为30℃，反应时间为12h。

19、其中，所述第三反应结束后，利用磁铁分离产物，产物用去离子水洗涤，真空干燥，即得磁性多功能mofs材料，记为mofs@au-gsh。

20、上述的制备方法制备得到的磁性多功能mofs材料也在本发明的保护范围之内。

21、进一步地，本发明公开了一种染料吸附剂，包括上述的磁性多功能mofs材料。

22、上述的染料吸附剂也在本发明的保护范围之内。

23、上述的磁性多功能mofs材料或上述的染料吸附剂在吸附染料中的应用也在本发明的保护范围之内。

24、具体地，磁性多功能mofs材料或上述的染料吸附剂在吸附染料中的应用，调节含有染料的水体ph＝2.0～11.0，向含有染料的水体中加入上述的磁性多功能mofs材料或上述的染料吸附剂在20℃～45℃下进行吸附。

25、具体地，所述染料为阴离子染料或阳离子染料。

26、进一步地，具体地，所述阴离子染料为在水溶液中离解生成有色阴离子的染料，例如：橙黄g、刚果红、亮藏花精等。

27、进一步地，具体地，所述阳离子染料为在水溶液中电离生成带正电荷的有色离子的染料，例如：亚甲基蓝、阳离子红gtl(c.i.碱性红18(c.i.11085))、阳离子黄x-6g(c.i.48056)、阳离子艳红l-5gn、金黄lx-gl、蓝lx-bl等。

28、进一步地，具体地，上述磁性多功能mofs材料或上述的染料吸附剂在吸附染料中的应用，具体是按照以下步骤进行：调节含有染料的待处理水体的ph，ph调节范围为2.0～11.0，然后向含有染料的水体中加入上述的磁性多功能mofs材料或上述的染料吸附剂，于转速为100rpm～200rpm的摇床中、在20℃～45℃下进行吸附1h～5h。吸附结束后，利用磁铁分离吸附剂，即完成待处理水体的去除分离染料过程，得到处理的水体。其中，所述调节含有染料的待处理水体的ph，使用盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液调节即可；进一步优选地，盐酸水溶液的浓度为1m，氢氧化钠水溶液的浓度为1m。

29、本发明中磁性多功能mofs材料吸附染料的机理为：本发明制备的磁性多功能mofs材料吸附染料的等电点为2.8，在静电作用、π-π共轭作用和疏水作用等影响下，当待处理水体的ph在2-3之间，磁性多功能mofs材料上的氨基质子化，磁性多功能mofs材料表面呈现正电性，带正电的氨基作为活性中心通过静电相互作用吸附带负电的阴离子染料，磁性多功能mofs材料对阴离子染料有较好的吸附效果，随ph值的升高，磁性多功能mofs材料对阴离子染料的吸附能力降低。当ph大于3时，磁性多功能mofs材料上的羧酸去质子化，磁性多功能mofs材料表面呈现负电性，带负电荷的羧基作为活性中心通过静电相互作用吸附带正电的阳离子染料，磁性多功能mofs材料对阳离子染料有较好的吸附效果，随ph值的升高，吸附能力逐渐增强。

30、有益效果：

31、(1)本发明制备的得到的磁性多功能材料mofs@au-gsh具备磁性材料的超顺磁性，无需离心、过滤等手段，利用磁分离即可实现水中污染物快速的分离，可作为一种性能优异的吸附剂用于环境水中染料的吸附去除。

32、(2)本发明提供的磁性多功能材料mofs@au-gsh得益于强结合力的zr-o键、静电相互作用的au-nh2和强结合力的au-sh，可以在广泛ph范围(2-11)下使用，可以在含有染料的待处理水体中重复使用5个循环仍保持超过90％去除效率。此外，重复使用5个循环之后经x射线衍射测试磁性多功能材料的晶型不发生明显的变化。

33、(3)本发明制备得到的磁性多功能材料mofs@au-gsh在应用过程中，在静电作用、π-π共轭作用和疏水作用等影响下，通过调节ph可以在不同条件下吸附不同种类的染料，制备的磁性多功能材料的等电点为2.8，当ph在2-3之间，材料表面呈现正电性，对阴离子染料有较好的吸附效果，当ph大于3时，材料表面呈现负电性，对阳离子染料有较好的吸附效果；例如当ph＝2时，阴离子染料刚果红的去除率可以达到95％以上，当ph＝11时，阳离子染料亚甲基蓝的去除率可以达到95％以上。

34、(4)本发明提供的磁性多功能材料mofs@au-gsh吸附阳离子染料亚甲基蓝的处理量可达242.075mg/g mofs@au-gsh，吸附阴离子染料刚果红的处理量可达243.2mg/g mofs@au-gsh。

35、(5)本发明提供的磁性多功能材料mofs@au-gsh，通过调节ph值选择性的吸附不同种类的染料，具有较好的吸附染料的能力，且可磁分离再生利用。