一种磷化镍电催化剂电氧化制备3-甲基己二酸的方法

本发明属于有机化工产品的合成方法，特别涉及一种磷化镍电催化剂电氧化制备3-甲基己二酸的方法。

背景技术：

1、c-c键的催化裂解可在结构复杂和密集的官能化分子中，直接将sp3 c原子官能化。这种方法可以快速获得具有理想性能的新型化合物。然而，在温和条件下选择性和受控的c-c键断裂仍然是一个艰巨的挑战。以3-甲基己二酸为例，目前常用的制备方法为：以4-甲基环己醇为底物利用硝酸氧化、三氟乙酸氧化法，或使用三氯化钌、四氯化锇作为非均相催化剂氧化实现c-c键断裂；也有文献报道通过使用成本较高的(5r)-5-甲基-2-(1-甲基亚乙基)环己酮为原料，利用高碘酸钠、过氧化氢等氧化剂制备。以上的制备方法中需要用到相对危险的试剂或是使用较为昂贵的催化剂，这使得生产3-甲基己二酸的成本大幅提高。

2、作为一种高效、环保、可控性强的有机合成方法，电化学合成受到了广泛的报道，其中大量的研究证明过渡金属催化剂，由于其丰富的三维电子结构增强了过渡金属-氧之间的共价键合，从而在有机电合成中得到广泛应用，而电化学c-c键裂解反应近日得到较多报道，主要用于将生物质衍生有机分子(如环己醇等)转化为高价值的短链化学品，然而由于环己醇氧化过程中纯化学步骤和电化学步骤共同发生，使得反应机理不明确，且从二级醇到羧酸的过程为多电子反应过程，反应动力学缓慢，限制了它们的广泛应用。因此开发高活性、低成本的催化剂尤为重要。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服目前现有的3-甲基己二酸合成工艺中存在的使用原料及催化剂成本较高、生产工艺复杂、电解合成中电流密度低、污染环境等问题，提供一种高电流密度下电催化氧化4-甲基环己醇制3-甲基己二酸的方法，工艺过程绿色环保，生产工艺简单，催化剂成本低，产品3-甲基己二酸选择性好，反应收率和通量高，生产周期短。

2、具体的技术方案如下：

3、一种磷化镍电催化剂在工业级电流密度下制取3-甲基己二酸的方法，由电化学工作站控制电压和电流，采用h型电解槽进行反应，阴极室和阳极室由阳离子交换膜隔开，在阳极室，将磷化镍电催化剂作为工作电极，所述磷化镍电催化剂是由三维碳毡载体以及负载于碳毡上的磷化镍组成，以4-甲基环己醇为反应底物溶解在0.1-2.0mol/l的碱性溶液中作为阳极液；在阴极室，铂片作为对电极，0.1-2.0mol/l的碱性溶液作为阴极液；在温度为20-80℃、阳极电压为1.0-3.0v vs.rhe，槽电压为1-20v的恒温水浴中进行电催化氧化反应，反应时间120-600分钟，反应结束后，反应液冷却，使用稀盐酸溶液酸化后，利用有机溶剂萃取，取得富含产物的无机层利用减压蒸馏的方法得到3-甲基己二酸。

4、进一步地，所述磷化镍在碳毡上的负载量为5-20mg/cm2，磷化镍电催化剂的尺寸大小为1×1cm2-5×5cm2，优选为2×2cm2。

5、本发明限定了所述磷化镍电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

6、1)按投料比，分别取非贵金属镍原料溶于50-100ml水中，再加入氟化铵，尿素，在室温下超声分散30分钟，称为a溶液，非贵金属镍原料为硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍或乙酸镍；氟化铵和镍原料的物质的量比为1:10-5:10，非贵金属镍和尿素的物质的量比为1:1-1:5；

7、2)将步骤1)中的a溶液和碳毡载体加入水热釜中，于80-240℃下水热反应5-24h，反应结束后冷却至室温，取出碳毡载体，然后用蒸馏水和乙醇洗涤，再在60℃下真空干燥后即得到所述磷化镍电催化剂前体，记为ni(oh)2/gf。

8、3)将步骤2)中的ni(oh)2/gf放入磁舟中，以nah2po4为前体在氩气气氛中以0.5-1ml/min的流速在200-600℃下加热1-5h，得到所述的磷化镍电催化剂，记为ni2p/gf

9、4)将步骤3)中的ni2p/gf催化剂在0.8-1.8v vs.rhe电压窗口中，在0.1-5mol/lkoh溶液中进行100-500圈的循环伏安法活化得到活化后的磷化镍电催化剂，记为ni2p-r/gf

10、优选地，步骤1)中的非贵金属镍原料为硝酸镍；步骤2)过程中水热温度为120-180℃，水热时间为10-16h；步骤3)过程中nah2po4与硝酸镍质量比为1：1-3：1，氩气流速为0.6-0.8ml/min，加热温度为300-500℃，加热时间为1-3h；步骤4)中的电压窗口为1.0-1.6vvs.rhe，koh溶液浓度为1.0-3.0m，活化圈数为200-400圈。

11、进一步地，阴极室和阳极室容积均为20-100ml；阳极液的体积用量以4-甲基环己醇浓度计为10-500mmol/l。

12、优选地，阳极液的体积用量以4-甲基环己醇浓度计为10-100mmol/l。

13、优选地，碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液，其浓度为0.5-1.0mol/l。

14、优选地，进行电催化氧化反应时反应温度为20-50℃，反应时间为120-360分钟。

15、进一步地，萃取用有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或甲基叔丁基醚。

16、通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

17、(1)本发明的工艺中采用的三维碳毡作为负载金属的载体，由于碳毡具有高电子传导性、大比表面积和高结构稳定性，当碳毡上负载金属以后，电催化剂的导电性得到大幅度提高，使其4-甲基环己醇反应获得高电流密度；

18、(2)本发明采用的磷化镍电催化剂活化表面具有大量活性位点，它们有利于反应底物4-甲基环己醇的吸附和产物3-甲基己二酸的脱附；

19、(3)本发明的工艺方法，电催化氧化反应过程条件温和，绿色无污染，最优ni2p/gf电催化剂获得的4-甲基环己醇转化率高，达到99％，产品3-甲基己二酸收率好(92％)；

20、(4)本发明在1.55v vs.rhe电压下进行4-甲基环己醇电催化氧化，反应速率快，反应时间短；

21、(5)本发明使用水作为反应溶剂，成本较低，碱性反应液可重复套用，不产生有害气体及有害废液，因此，该方法过程毒性较小，绿色环保，反应容易控制。

技术特征：

1.一种磷化镍电催化剂电氧化制备3-甲基己二酸的方法，其特征在于，由电化学工作站控制电压和电流，采用h型电解槽进行反应，阴极室和阳极室由阳离子交换膜隔开，在阳极室，将磷化镍电催化剂作为工作电极，所述磷化镍电催化剂是由三维碳毡载体以及负载于碳毡上的磷化镍组成，以4-甲基环己醇为反应底物溶解在碱性溶液中作为阳极液；在阴极室，铂片作为对电极，碱性溶液作为阴极液；在温度为20-80℃、阳极电压为1.0-3.0vvs.rhe，槽电压为1-20v的恒温水浴中进行电催化氧化反应，反应时间60-600分钟，反应结束后，反应液冷却，使用稀盐酸溶液酸化后，利用有机溶剂萃取，取得富含产物的无机层利用减压蒸馏的方法得到3-甲基己二酸。反应方程式如下：

2.根据权利要求1所述的一种磷化镍电催化剂电氧化制备3-甲基己二酸的方法，其特征在于，磷化镍在三维碳毡上的负载量为5-20mg/cm2。

3.根据权利要求2所述的一种磷化镍电催化剂电氧化制备3-甲基己二酸的方法，其特征在于，磷化镍电催化剂的制备方法包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种磷化镍电催化剂电氧化制备3-甲基己二酸的方法，其特征在于：

5.根据权利要求1或2所述的一种磷化镍电催化剂电氧化制备3-甲基己二酸的方法，其特征在于，阴极室和阳极室容积均为20-100ml。

6.根据权利要求5所述的一种磷化镍电催化剂电氧化制备3-甲基己二酸的方法，其特征在于，阳极液的体积用量以4-甲基环己醇浓度计为10-100mmol/l。

7.根据权利要求1或2所述的一种磷化镍电催化剂电氧化制备3-甲基己二酸的方法，其特征在于，碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液，其浓度为0.5-1.0mol/l。

8.根据权利要求1或2所述的一种磷化镍电催化剂电氧化制备3-甲基己二酸的方法，其特征在于，进行电催化氧化反应时，反应温度为20-50℃，反应时间为120-360分钟。

9.根据权利要求1或2所述的一种磷化镍电催化剂电氧化制备3-甲基己二酸的方法，其特征在于，萃取用有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或甲基叔丁基醚。

技术总结本发明公开了一种磷化镍电催化剂电氧化制备3‑甲基己二酸的方法，采用H型电解槽进行反应，在阳极室，磷化镍电催化剂作为工作电极，Hg/HgO作为参比电极，以4‑甲基环己醇为反应底物溶解在碱性溶液中作为阳极液；在阴极室，铂片作为对电极，碱性溶液作为阴极液，在温度为20‑80℃、阳极电压为1.0‑3.0V vs.RHE，槽电压为1‑20V，进行电催化氧化反应，反应时间60‑600分钟，反应结束经后处理得3‑甲基己二酸。本发明使用的过渡金属磷化镍电催化剂成本低，避免稀有贵金属的消耗，同时解决了目前3‑甲基己二酸生产工艺中存在的使用危险药品浓硝酸、高锰酸钾，使用复杂设备技术问题，该工艺路线在工业级电流密度下进行电催化氧化，实现原料的高效转化。技术研发人员：钟兴,王宇航,王建国受保护的技术使用者：浙江工业大学技术研发日：技术公布日：2024/9/9