一种基于电沉积制备大面积自支撑催化电极的制备方法

本发明涉及电沉积和电催化，尤其涉及一种基于电沉积制备大面积自支撑催化电极的制备方法。

背景技术：

1、近十年来，一种新型的催化电极受到了广泛的研究，即自支撑催化电极。顾名思义，也就是将催化活性物质直接原位生长在导电基底上。相较于传统的粉末状催化电极，自支撑催化电极具有以下优势：(1)自支撑电极能够有效避免粘结剂的使用，从而有效地加强传质过程，显著减小电解液和电极间的电阻，同时暴露出更多的反应活性位点；(2)自支撑电极能够实现催化剂和导电基底的紧密结合，从而保证在长时间稳定工作，提高系统的稳定性；(3)易于调控原位生长的催化剂的形貌，从而有效地修饰电极的亲疏水性。因此，研究和制备自支撑催化电极更能够满足实际的商业化需求。

2、为了发展自支撑析氢和析氧催化电极，不同的制备方法被不断开发和应用，不同的催化活性物质也被广泛研究和制备。常见的自支撑催化剂制备方法包括：水热法/溶剂热法、电化学沉积法、化学气相沉积法、化学溶液法和超声喷涂法等。

3、其中，电化学沉积法制备催化剂和自支撑电极，由于其高活性和选择性，可控性强，适用范围广泛和节省原料等优点，近年来受到了广泛的关注。电沉积的原理为：首先，将选定的被沉积的金属元素溶解在电解质中。对所施加的电池电压进行微调，使得氧化或者还原产物在工作电极或对电极的表面上连续沉积，参比电极用于监测工作电极处的电位。电沉积过程中的电流和电压是决定反应过程的两个重要参数，在反应过程中可以将其控制为时间的函数，而催化剂的尺寸和形态可以通过优化各种电沉积参数(如，时间、电流、电位、添加剂、ph和温度)来进行调整。

4、虽然电沉积制备催化剂和自支撑电极已经得到了一定的发展，但是通过电沉积法制备大面积催化剂仍然面临着一些困难和挑战。

5、1.均匀性和一致性：这是电沉积大面积制备的最重要的难点。在大面积制备过程中，确保催化剂在整个表面均匀沉积是一个挑战。因为电流密度可能在不同部位具有较大差异，导致催化剂沉积的不均匀性，影响催化性能。

6、2.电流密度控制：在大尺寸电极上，电流密度可能存在梯度，导致催化剂在电极上沉积的不均匀，因此需要采取适当的措施来确保整个电极表面上的电流密度是可控的。这涉及到电流分布的工程设计，以确保在整个表面实现均匀的电流密度。

7、3.尺寸和形状控制：在大面积制备中，控制催化剂的尺寸和形状可能变得更加困难。这需要考虑电流密度、沉积时间等参数的影响，以便实现期望的催化剂形貌和尺寸。

8、4.电极材料选择：大面积电极可能需要使用特殊的材料，以确保良好的电导率和机械性能。此外，电极材料的选择还可能受到成本和可用性的限制。

9、此外，针对大面积制备，需要设计更大规模的电沉积系统，包括更大的电解槽、电极和电源。这样的系统设计需要考虑到大面积制备的工程要求，同时确保系统的稳定性和可控性。考虑到实际应用中可能需要大量催化剂，将电沉积法扩展到可实现的大规模批量生产可能需要解决一系列工程和经济问题。

10、有鉴于此，目前关于大面积自支撑催化电极的制备方法，还有待于进一步完善。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提出了一种基于电沉积制备大面积自支撑催化电极的制备方法，解决了现有技术中大面积催化剂存在的均一性差、电流密度控制不均和尺寸形状难以把控的技术问题。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明提供了一种基于电沉积制备大面积自支撑催化电极的制备方法，包括如下步骤：

4、对泡沫镍进行预处理，将所述泡沫镍作为导电基底；

5、设置电解池和电极的尺寸，将配制好的电极的电沉积溶液倒入所述电解池，采用源表的四线法对所述泡沫镍进行电沉积；

6、对电沉积后的所述泡沫镍进行磷化处理。

7、在此方案的基础上，进一步优选地，所述对泡沫镍进行预处理，具体包括以下步骤：

8、将泡沫镍裁剪，使用丙酮和稀酸分别去除表面杂质和氧化层，再使用乙醇和去离子水超声清洗，干燥。

9、所述设置电解池和电极的尺寸，将配制好的所述电极的电沉积溶液倒入电解池，采用源表的四线法对所述泡沫镍进行电沉积，具体包括以下步骤：

10、设置电解池和电极的尺寸，选取hg/hgo作为参比电极，钛片作为所述电极，泡沫镍为工作电极，进行电沉积，将配制好的所述电极的电沉积溶液倒入电解池，其中，四线负极和负极连接在所述工作电极上，四线正极连接在所述参比电极上，正极连接在对电极上，所述参比电极、所述工作电极和所述电极的底部保持在同一水平线上，同时所述工作电极和所述对电极在电沉积的过程中要平行相对摆放，间距为5-10cm。

11、在此方案的基础上，进一步优选地，所述电沉积的条件还包括：电流密度设置为0.005-0.01a/cm2，电沉积时间为1800s-3600s。

12、在此方案的基础上，进一步优选地，所述设置电解池和电极的尺寸，即电解池的横截面积和电极的面积的比例为4-5:1。

13、在此方案的基础上，进一步优选地，所述配制好的所述电极的电沉积溶液为，阳极为0.05m的六水合硝酸镍和0.05-0.10m的九水合硝酸铁，阴极为0.05-0.10m的六水合硝酸钴。

14、在此方案的基础上，进一步优选地，对电沉积后的所述泡沫镍进行磷化处理具体包括以下步骤：

15、气体保护条件下，将次磷酸钠和电沉积后的所述泡沫镍加入密闭容器内，调节气体流量，进行磷化处理，冷却。

16、在此方案的基础上，进一步优选地，所述气体为惰性气体，流量调节为100-500ml/min，磷化处理的程序为：5℃/min的速度升温至350℃，保温2h。

17、在此方案的基础上，进一步优选地，所述磷化处理后，将所述电极浸入氢氧化钾溶液，采用四线法进行全解水性能测试，所述全解水性能测试为：工作站的正极接装置的阳极，负极接装置的阴极，首先活化，电压范围1-2v，扫速：50mv，50圈直至平衡；然后测试，电压范围1-2.2v，扫速：5mv。

18、在此方案的基础上，进一步优选地，所述将所述电极浸入氢氧化钾溶液，氢氧化钾溶液的物质的量浓度为1m，浓度为56g/l。

19、本发明的一种基于电沉积制备大面积自支撑催化电极的制备方法，相对于现有技术具有以下有益效果：

20、本发明利用电沉积技术，通过电解池的设计(电解池的横截面积和电极的面积的比例大约为4:1-5:1之间)、三电极的位置(参比电极，工作电极和对电极的底部要保持在同一水平线，工作电极和对电极在电沉积的过程中要平行相对着摆放，间距为5-10cm)、电极材料的选择(使用源表的“四线法”替代电化学工作站来进行电沉积)、电流密度的控制(电流密度为0.005-0.01a/cm2)、电沉积时间(电沉积时间为1800s-3600s)等方面的控制，成功制备了50cm2的大面积的均匀的自支撑催化电极，并在碱性电解水方面取得了良好的性能。

21、同时本发明制备了50cm2的大面积的均匀的自支撑催化电极，以阳极为镍铁磷/泡沫镍(nifep/nf)电极，阴极为磷化钴/泡沫镍(cop/nf)电极为例，使用1m的koh进行了全解水性能测试，在常温条件下可以达到500ma/cm2，1.96v的性能，在50℃的条件下可以达到500ma/cm2，1.83v的性能，并进一步进行了稳定性测试，装置运行超过10小时，性能衰减低于3％。