一种原位改性低介电石英纤维复合材料的制备方法与流程

本发明属于复合材料领域。一种原位改性低介电石英纤维复合材料的制备方法。

背景技术：

1、石英纤维/氰酸酯复合材料因其重量轻、强度高、透波性能优异被广泛应用于飞机、地面雷达、卫星、5g通信等电磁系统中。随着军用武器和民用通信设备向宽带、高频发展，对复合材料的透波性能提出了更高的要求。其中，与玻璃纤维、玄武岩纤维和芳纶纤维等相比，石英纤维(qfs)具有更低介电常数(ε)和介电损耗(tanδ)，但其表面化学惰性大与树脂基体界面结合较弱，在界面处容易引起应力集中，致使复合材料界面容易发生脱粘失效，同时不利于电荷迁移，造成较大的界面极化效应，阻碍复合材料透明波性能的提高。因此，通常需要对石英纤维表面进行改性，以实现复合材料界面和透波性能的同步提升。

2、石英纤维表面改性的方法主要有热处理、酸蚀、化学接枝和表面涂覆等。如中国专利cn116606522b中公开了一种石墨烯接枝石英纤维，提高复合材料的裂纹扩展阻力和抗热冲击性能的方法，而接化学接枝通常会对纤维本体造成损伤，且接枝量有限。中国专利202310619590.5中公开了一种低介电纳米颗粒和微米的耐高温上浆聚合物高速混合，之后均匀涂覆石英纤维的方法，但表面涂覆效果通常取决于活性涂层的成膜性能和粘度，涂层与纤维间的作用力有限，容易造成纳米颗粒在纤维表面团聚，从而产生应力集中。

3、环氧基笼型倍半硅氧烷(poss)是一种有机无机杂化粒子，其无机内核是由si-o-si键连接的刚性中空笼型结构，介电常数低，此外，笼子顶点si与环氧基团相连，可以与氨基、氰基等基团反应，因此通过poss与聚醚胺在纤维表面原位交联引入极性基团与中空结构，改善界面结合强度的同时，可以降低界面极化效应，提高复合材料的透波性能。

4、目前已知的制备环氧基poss的方法为八乙烯基poss氧化得到，但此方法制备的为不同环氧基含量和位置的环氧基poss混合物，且环氧基直接连在硅笼上，空间位阻较大。采用三烷氧基环氧硅烷水解缩合的方式可制得纯度较高的环氧基poss。

技术实现思路

1、发明目的

2、在不损伤纤维本体前提下，考虑无污染，低成本，改善上浆涂覆纳米粒子容易团聚的缺陷，采用柔性醚链结构与纳米粒子在纤维本体表面原位交联；

3、利用poss未反应极性基团和中空笼型结构，同步提升界面结合降低界面极化，制备透波性能更为优异的复合材料。

4、采用三烷氧基环氧硅烷水解缩合的方式可制得纯度较高的环氧基poss。

5、本发明是为了解决石英纤维/氰酸酯复合材料透波性能需要提升的难题，提出了采用环氧基poss和聚醚胺原位交联改性石英纤维表面的方式，利用引入的极性环氧基团与氰酸酯树脂基体反应，增强了纤维与树脂的化学结合，同时利用poss的中空笼型结构，有效降低界面极化，获得透波性能改善的石英纤维/氰酸酯复合材料。

6、技术方案

7、本发明提供了一种原位改性低介电石英纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

8、(1)环氧基poss的制备：将三烷氧基环氧硅烷和碱性催化剂水溶液溶解在醇类溶剂中，放入反应釜中进行水解反应，得到三羟基硅烷及部分不完全缩合的倍半硅氧烷低聚物；然后向反应釜中加入有机溶剂a，进行溶剂热反应，进一步缩合得到笼型聚倍半硅氧烷；用饱和食盐水或去离子水将ph值调至中性，通过旋转蒸发除去溶剂，得到高纯的环氧基poss。

9、(2)环氧基poss原位生长点在石英纤维表面的涂覆：将所述步骤(1)中制备的环氧基poss溶解在丙酮中，浸渍石英纤维，蒸发除去溶剂，使纳米粒子涂覆到石英纤维基板的表面，得到环氧基poss涂覆的石英纤维；

10、(3)环氧基poss和聚醚胺在石英纤维表面的溶剂热法原位交联：将所述步骤(1)中制备的环氧基poss与聚醚胺溶解到有机溶剂b中，加入装有所述步骤(2)得到的石英纤维的烧瓶中，进行反应，以所述步骤(2)中环氧基poss为反应位点，实现环氧基poss与聚醚胺在石英纤维表面的原位交联，获得环氧基poss和聚醚胺原位交联改性的石英纤维。

11、(4)低介电复合材料的制备：将步骤(3)得到的环氧基poss和聚醚胺原位交联改性的石英纤维与氰酸酯树脂体系复合，加热固化，获得低介电复合材料。

12、优选的，本发明同时还提供一种环氧基poss/聚醚胺原位交联改性的石英纤维在制备低介电复合材料中的应用。

13、优选的，所述步骤(1)中，碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵水溶液之一。

14、优选的，所述步骤(1)中，醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇之一。

15、优选的，有机溶剂a为苯、甲苯、四氢呋喃、n,n'-二甲基甲酰胺之一。

16、优选的，所述高纯的环氧基poss收率应大于90％。

17、优选的，其中三烷氧基环氧硅烷、碱性催化剂和醇类溶剂的摩尔比为1：1.5～2.0：25～85；

18、优选的，有机溶剂a用量应保证倍半硅氧烷低聚物质量浓度为10％～15％；

19、优选的，浸渍石英纤维具体时间为30s。

20、优选的，环氧基poss溶解在丙酮中制成的上浆剂，上浆剂浓度应保证上浆剂不会发生团聚，

21、优选的，上浆剂浓度应小于10wt％。

22、优选的，所述步骤(1)中，三烷氧基环氧硅烷为3-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2，3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷之一。

23、优选的，所述步骤(3)中有机溶剂b为甲醇、乙醇、异丙醇之一。优选的，所述步骤(4)中，氰酸酯树脂基体为双酚a型氰酸酯、四甲基双酚f型氰酸酯、双酚m型氰酸酯、双酚e型氰酸酯之一。

24、技术效果

25、本发明利用溶剂热法实现了三烷氧基环氧硅烷水解缩合制备环氧基poss，反应过程易于控制，相比八乙烯基poss氧化法大大提升了单个poss的官能度和纯度。溶剂热法为反应过程提供了充足的能量，缩短了反应时间，提高了环氧基poss的收率。

26、本发明中采用的poss的环氧基与聚醚胺的氨基反应，原位交联改性石英纤维，未反应的环氧基与氰酸酯基体反应，通过纤维与树脂的化学键合作用提高复合材料的界面结合强度。

27、本发明过程中采用的poss的中空笼型结构增加复合材料的孔隙率，从而降低极化分子的数量，降低复合材料的介电常数和介电损耗。

28、本发明通过结构功能一体化设计，拓宽了石英纤维增强氰酸酯透波复合材料在各类预警机天线罩、战斗机雷达罩、各种电磁窗口等航空装备研制领域的应用。

技术特征：

1.一种原位改性低介电石英纤维复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征是，本发明同时还提供一种环氧基poss/聚醚胺原位交联改性的石英纤维在制备低介电复合材料中的应用。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是，所述步骤(1)中，碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵水溶液之一。

4.如权利要求3所述的方法，其特征是，所述步骤(1)中，醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇之一。

5.如权利要求4所述的方法，其特征是，有机溶剂a为苯、甲苯、四氢呋喃、n,n'-二甲基甲酰胺之一；所述高纯的环氧基poss收率应大于90％；其中三烷氧基环氧硅烷、碱性催化剂和醇类溶剂的摩尔比为1：1.5～2.0：25～85。

6.如权利要求5所述的方法，其特征是，有机溶剂a用量应保证倍半硅氧烷低聚物质量浓度为10％～15％；浸渍石英纤维具体时间为30s；环氧基poss溶解在丙酮中制成的上浆剂，上浆剂浓度应保证上浆剂不会发生团聚。

7.如权利要求6所述的方法，其特征是，上浆剂浓度应小于10wt％。

8.如权利要求7所述的方法，其特征是，所述步骤(1)中，三烷氧基环氧硅烷为3-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2，3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷之一。

9.如权利要求8所述的方法，其特征是，所述步骤(3)中有机溶剂b为甲醇、乙醇、异丙醇之一。

10.如权利要求9所述的方法，其特征是，所述步骤(4)中，氰酸酯树脂基体为双酚a型氰酸酯、四甲基双酚f型氰酸酯、双酚m型氰酸酯、双酚e型氰酸酯之一。

技术总结本发明属于复合材料领域。一种原位改性低介电石英纤维复合材料的制备方法。为了解决石英纤维/氰酸酯复合材料透波性能需要提升的难题，提出了采用环氧基POSS和聚醚胺原位交联改性石英纤维表面的方式，利用引入的极性环氧基团与氰酸酯树脂基体反应，增强了纤维与树脂的化学结合，同时利用POSS的中空笼型结构，有效降低界面极化，获得透波性能改善的石英纤维/氰酸酯复合材料。技术研发人员：唐小惠,赵晓冉,杨茂伟受保护的技术使用者：中国航空工业集团公司济南特种结构研究所技术研发日：技术公布日：2024/9/12