一种PBAT降解膜材料及其制备方法与流程

本发明涉及生物基降解塑料改性，尤其涉及一种pbat降解膜材料，还涉及该材料的制备方法。

背景技术：

1、随着2020年1月国家提出“2020年年底开始限制使用不可降解塑料袋，一次性塑料餐具，宾馆、酒店一次性塑料用品，快递塑料包装等塑料制品，2025年全面禁止使用”，降解塑料的研究和降解塑料制品生产得到了跨越式发展，2020年海南省率先在全省范围内全面禁塑。同期产生了如《cn114426720a生物基塑料、生物基塑料薄膜及原料组合物、制备和应用》(cn202011186212.5)、《一种生物降解塑料及其降解方法》(cn202210317161.8)、《一种可生物降解的高阻隔包装膜及其制备方法和应用》(cn202210863595.8)、《pbs/pga复合材料、可生物降解的pbs/pga复合膜及其制备方法》(cn202310005731.4)等一大批专利技术。包括gb/t38082-2019《生物降解塑料购物袋》》、gb/t38727-2020《全生物降解物流快递运输与投递用包装塑料膜、袋》、gb/t 41010-2021《生物降解塑料与制品降解性能及标识要求》、gb/t41008-2021《生物降解饮用吸管》一系列规范标准发布实施。降解塑料研究及产业化的全面铺开，对促进经济发展贡献可观，但在降解塑料应用过程中产生的问题同样不可忽视。

2、在研究中，《pbs/pbat/caco3/淀粉共混体系性能及埋地降解行为》(杜华、葛晨童、杨欣欣，等.杭州化工，2020，50(4)：20～24)和《生物基降解塑料薄膜的室内自然老化》(杜华、杜建峰、江晓芬,等.杭州化工，2022，52(1)：21～25)表明，生物基降解材料中，掺杂有如pla、pbs等生物基材料或淀粉等生物基填料后，pbat材料的降解周期变急剧缩短。但实际应用中，由于pbat的拉伸性能偏低，材质偏软，为保证应用性能要求，添加pla、pbs等具有一定刚性的生物基材料成为必然。

3、因此，pbat生物基材料的降解周期问题、货架期问题、力学性能问题等等仍然是困扰学术界及应用领域的难题，特别是在正常储存期和正常使用期出现降解问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种通过改性技术，延长降解周期，提高货架期，并改善力学性能的pbat降解膜材料。

2、为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种pbat降解膜材料，包括以下质量百分比的组分，

3、pbat 49.64～68.15％、pla或pha 0～13.63％、偶联剂0.3～0.35％、淬灭剂0.15～0.2％、填料30～35％、扩链剂0.2～0.3％、钛白粉0.5～1％、抗氧剂0.3～0.5％、分散剂0.25～0.3％、润滑剂0.15～0.3％。

4、作为优选的技术方案，所述pbat为薄膜级pbat(己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物)，密度≤1290kg/m3，熔体指数为2～4g/10min；

5、所述pla为薄膜级pla(聚乳酸)，密度≤1240kg/m3，熔体指数≤10g/10min；

6、所述pha为薄膜级pha(聚羟基脂肪酸酯)，密度≤1270kg/m3，熔体指数≤5g/10min；

7、所述填料为重质碳酸钙、滑石粉中的一种或两种任意配比的组合，所述重质碳酸钙为2500～3000目重质碳酸钙，所述滑石粉为1800～2000目滑石粉，且所述滑石粉中sio2的含量≥54％。

8、作为优选的技术方案，所述偶联剂为螯合-配位型硼酸酯偶联剂、内配位型硼酸酯偶联剂或环状有机硼酸酯偶联剂。

9、作为优选的技术方案，所述螯合-配位型硼酸酯偶联剂结构式为：

10、

11、其中r1为碳原子数2～3的烷基，r2为碳原子数8～22的烷基或酰氧基，dn为配位体；

12、所述内配位型硼酸酯偶联剂为氮-硼内配位结构硼酸酯偶联剂，其结构式为：

13、

14、所述环状有机硼酸酯偶联剂结构式为：

15、

16、硼酸酯偶联剂的作用机理为①偶联机理，硼酸酯类偶联剂分子中多含有羟基(-oh)、胺基(-nh2)、烷氧基(-0r)、酰亚胺基(-conh)等活性基团，而所述填料在长期地质环境作用下，其表面含有大量的羟基(-oh)，当进行偶联处理时，在高温及搅拌剪切作用下，硼酸酯偶联剂上的活性基团与填料表面上的羟基(-oh)发生反应，从而与填料进行牢固连接，同时，硼酸酯偶联剂还可吸收填料表面的水分而发生水解，消除填料周围由于水分存在引起的弱边界感；当偶联剂活化处理的填料与基体树脂混合加工时，偶联剂上的非极性基团与基体树脂产生氢键结合或范德华力结合，同时根据所述偶联剂上碳链长度不同，偶联剂还可以与基体材料树脂发生缠绕；②抗氧化机理，硼酸酯偶联剂由于其元素硼是一个缺电子元素,有空的p轨道,可以捕获基体树脂老化断链产生的自由基，从而阻止或延缓基体树脂断链老化进程；③抗菌机理，硼原子具有杀菌作用，具有b-o键的硼酸酯的杀菌作用，可以抑制微生物孢子萌发、芽管伸长和菌丝体传播，使微生物的繁殖能力下降。

17、作为优选的技术方案，所述淬灭剂为自由基淬灭剂，为叔丁醇、硬脂酸或苯甲酸中的一种。

18、作为优选的技术方案，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，且所述主抗氧剂和所述辅助抗氧剂的混合配比为1:1；

19、所述主抗氧剂为二缩三乙二醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯、3，9-双(2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯酸]-1,1-二甲基)2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一烷、叔丁基-4-羟基茴香醚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种；

20、所述辅助抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、硫代二丙酸双月桂酯、硫代二丙酸双十八酯中的一种。

21、作为优选的技术方案，所述扩链剂为苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或2，2’-双(2-噁唑啉)。

22、作为优选的技术方案，所述钛白粉为纳米级金红石型钛白粉；所述钛白粉的作用机理为①防紫外线机理，纳米钛白粉的电子结构特点为一个满tio2的价带和一个空的导带价电子带和空轨道形成的传导带构成的,当其受紫外线照射时,比其价带宽度(约为2.3ev)能量大的光线被吸收,使价带的电子激发至导带,结果使价电子带缺少电子而发生空穴,形成容易移动且活性极强的电子-空穴对；这样的电子-空穴对一方面可以在发生各种氧化还原反应时相互之间又重新结合,以热量或产生荧光的形式释放能量,另一方面可离解成在晶格中自由迁移到晶格表面或其它反应场所的自由空穴和自由电子,并立即被表面基团捕获；当纳米钛白粉粒径较大时，对紫外线的屏蔽是以反射、散射为主；随着粒径的减小，光线能透过钛白粉的粒子面，价带上的电子吸收紫外线而被激发到导带上，同时产生电子-空穴对，其机理主要是吸收紫外线；②抗菌机理，通常情况下钛白粉会与表面水活化产生表面羟基捕获自由空穴,形成羟基自由基,而游离的自由电子很快会与吸收态氧气结合产生超氧自由基，生成的超氧化自由基与多数有机物反应，同时能与微生物内的有机物反应，最终导致微生物分解。

23、作为对上述技术方案的改进，所述分散剂为超支化分散剂，所述超支化分散剂为聚乙二醇、双酚a磷酸酯或聚丙烯酸酯类螯合型分散剂中一种；

24、所述润滑剂为硬脂酸锌、聚乙烯蜡、三硬脂酸甘油酯、油芥酰胺中的一种。

25、本发明还公开了pbat降解膜材料的制备方法，在无重力混合机、变频高混机、双螺杆造粒机、传送带式风冷拉条机和切粒机的配合实施；

26、所述无重力混合机内设有“ω”结构的混合腔体，所述混合腔体内相对安装有搅拌齿组，所述混合腔体内位于各所述搅拌齿组的侧部分别对应安装有扰流飞刀；

27、所述双螺杆造粒机为65双螺杆造粒机，l/d为44/1，共分为十一个加热区和机头加热区，其中第五加热区和第十加热区分别设有自然排气口和真空排气口；

28、包括以下步骤，

29、步骤一、将所述无重力混合机升温至105～110℃并保温至少30min；将所述变频高混机升温至85～95℃并保持；

30、步骤二、将质量百分比的所述填料倒入所述无重力混合机中，搅拌并将所述填料加热至100℃，在搅拌及加热期间控制所述无重力混合机的搅拌速度为50～80rad/min；

31、步骤三、将质量百分比的所述偶联剂缓慢、均匀地倒入所述无重力混合机中，所述偶联剂的倒入时间控制在45～60s内，搅拌条件下将所述填料偶联处理10～15min，放料备用；

32、步骤四、按质量百分比将pbat与pla或pbat与pha倒入所述变频高混机内，启动所述变频高混机，控制所述变频高混机的频率不超过7hz，1min后将步骤三偶联处理的所述填料及所述分散剂、所述淬灭剂、所述润滑剂和所述抗氧剂、所述扩链剂、所述钛白粉依次加入所述变频高混机内；

33、步骤五、调整所述变频高混机转速至17～20hz进行混料，混料时间控制在5～7min获得混合料，出料备用；

34、步骤六、设定所述双螺杆造粒机各加热区的温度，各加热区的温度分别设定为：ⅰ区85℃、ⅱ区135℃、ⅲ区145℃、ⅳ区155℃、ⅴ区155℃、ⅵ区160℃、ⅶ区160℃、ⅷ区165℃、ⅸ区165℃、ⅹ区165℃、ⅺ区165℃、所述机头加热区160℃，各加热区达到预设温度后恒温保持至少30min；

35、步骤七、将通过步骤五获得的混合料倒入所述双螺杆造粒机的料斗内，缓慢启动所述双螺杆造粒机的主机，当所述双螺杆造粒机的主机转速达到60rad/min时，启动喂料电机，同步调整所述双螺杆造粒机的主机转速和所述喂料电机，当所述双螺杆造粒机的机头有料条挤出后，启动真空泵排气；

36、步骤八、将挤出的料条牵引至所述传送带式风冷拉条机上向前拉条，同步启动风冷机，将料条牵引至所述切粒机处进行切粒；

37、步骤九、调整所述双螺杆造粒机的主机转速至430～450rad/min，所述喂料电机转速32～35rad/min，保持真空度≥0.65mpa，并调整传所述送带式风冷拉条机、所述切粒机同步。

38、由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：先将填料采用偶联剂进行表面活性处理，再使其与pbat等原料及其它助剂混合，提高了组分间的结合力，配合扩链剂的使用更有利于材料力学性能的提高，尤其使获得的材料在抗光、抗热老化降解及抗微生物降解等方面能力更强，且还具有货架周期长的特点，其中淬灭剂、抗氧剂等的复合使用，使pbat降解膜材料加工过程的抗降解能力提高，偶联剂、钛白粉的复合使用形成抗菌功能，使pbat降解膜材料成为制作降解地膜、降解快递包装、商超包装袋等的理想材料。