一种三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物及其制备方法和应用

本发明涉及一种新型的三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物的合成方法及其在杀螨方面的应用。

背景技术：

1、农业害螨是世界上公认的难以防治生物类群之一。目前，我国记载的害螨有500余种，全国性或局部严重危害的约40种，为了有效控制螨虫，农业研究者通常使用杀螨农药来有效控制螨虫。然而，传统杀螨剂的频繁使用，使得螨虫逐渐产生抗药性，导致杀螨效果下降，农民不得不加大用药量或频率，进一步增加了生产成本和环境污染。同时，大量使用杀螨剂还会对非靶标生物造成伤害，如益虫、鸟类等，破坏生态平衡。因此，人们迫切需要研发新型、高效、低毒且环保的杀螨剂来解决这些问题。

2、有机锡类杀螨剂是杀螨剂中的重要一类，现行主要商业化产品有三唑锡和苯丁锡。苯丁锡属于触杀型长效专用杀螨剂，对红蜘蛛、锈壁虱有效，其他螨类效果不理想。三唑锡是第一代有机锡类杀螨剂三环锡的替代品，虽然是广谱杀螨剂，但也存在对植物嫩梢产生药害、引起花粉胚和种子发育不正常导致果实的畸形、环境毒性仍然较大等缺陷，因此开发新型有机锡类杀螨剂具有重要意义。

3、为了应对三环锡的环境毒性问题以及改善三唑锡的植物药害，本发明决定在三环锡和三唑锡的基础上做出改进，保留锡原子上三个环己基的结构，将锡原子上另一个基团替换为3,5-吡唑二羧酸根，以进一步提高化合物的稳定性、提升对螨虫的杀灭效果和降低环境毒性。这样可以给杀螨提供更多的选择，降低抗药性的风险。

技术实现思路

1、本发明的第一目的是提供了一种三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物。

2、本发明的第二目的是提供上述三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物制备方法。

3、本发明的第三目的是提供上述三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物在制备杀虫杀螨剂中的应用。

4、作为本发明的第一方面的一种三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物，为结构式(i)的配合物

5、 (i)

6、其中cy为环己基。

7、本发明的三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物经元素分析、红外光谱、核磁共振谱以及x-射线单晶衍射结构分析，结果如下：

8、元素分析(c44h80n2o7sn2)：计算值：c 53.57，h 8.17，n 2.84；实测值：c 53.49，h8.11，n 2.81。

9、ft-ir (kbr, ν/cm-1): 3375, 3146, 3086, 2919, 2847, 1652, 1632, 1598,1566, 1446, 1352, 1322, 1290, 1269, 1254, 1193, 1170, 1084, 1041, 1010, 992,909, 880, 841, 827, 780, 663, 595, 493, 452, 417。

10、1h nmr (500 mhz, cdcl3) δ 7.26 (s, 1h), 3.49 (s, 9h), 2.14 – 1.85 (m,18h), 1.76 – 1.63 (m, 30h), 1.49 – 1.21 (m, 18h)。

11、13c nmr (126 mhz, cdcl3) δ 165.0, 142.5, 111.5, 50.9, 34.4, 31.2,29.0, 27.0。

12、119sn nmr (187 mhz, cdcl3) δ 31.0。

13、本发明的三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物为晶体结构，其晶体为单斜晶系，空间群p21/c，a = 1.4469(3) nm，b = 1.6812(3) nm，c = 2.0993(4) nm，α = 90°，β =103.493(4)°，γ = 90°，z=4，v= 4.9653(16) nm3，dc= 1.320 mg·m-3，f(000) = 2056。

14、本发明的三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物的结构特点是：晶体结构中分子呈现双锡核，其中一个锡原子为四配位畸变四面体构型，另一个锡原子为五配位三角双锥构型。

15、本发明的三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物具有一定的热稳定范围，在150℃以下能稳定存在。

16、作为本发明的第二方面的一种三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物的制备方法，在反应容器中加入三环锡、3,5-吡唑二羧酸及溶剂甲醇，在温度为45~65℃的条件下反应5~24 h，冷却，过滤，在20~35℃的条件下控制溶剂挥发结晶，得无色透明晶体，即为三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物。

17、在本发明的一个优选实施例中，所述三环锡、3,5-吡唑二羧酸的物质的量比为2:(1~1.2)，所述溶剂甲醇用量为每毫摩尔三环锡加5.5~17.5毫升。

18、作为本发明的第三方面的一种三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物可应用于杀虫杀螨领域，在农业上将其作为活性成分应用于杀螨剂。

19、申请人对上述三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物进行了杀螨活性确定研究，确认了三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物具有更高的杀螨活性，也就是说上述配合物的用途是在制备农药杀螨剂中的应用。

20、与现有技术相比：本发明的化合物具有更高的杀螨活性，且其合成方法简单，原料廉价易得，在更低的成本下实现更好的除螨效果，进一步响应了降本增效的号召。

技术特征：

1.一种三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物，为如下结构式(i)的配合物：

2.如权利要求1所述的三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物，其红外光谱数据：ft-ir(kbr, ν/cm-1): 3375, 3146, 3086, 2919, 2847, 1652, 1632, 1598, 1566, 1446,1352, 1322, 1290, 1269, 1254, 1193, 1170, 1084, 1041, 1010, 992, 909, 880,841, 827, 780, 663, 595, 493, 452, 417；其核磁谱数据：1h nmr (500 mhz, cdcl3) δ7.26 (s, 1h), 3.49 (s, 9h), 2.14 – 1.85 (m, 18h), 1.76 – 1.63 (m, 30h), 1.49– 1.21 (m, 18h)；13c nmr (126 mhz, cdcl3) δ 165.0, 142.5, 111.5, 50.9, 34.4,31.2, 29.0, 27.0；119sn nmr (187 mhz, cdcl3) δ 31.0。

3.如权利要求1所述的三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物，其中，所述的三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物为晶体结构，其晶体学数据如下：单斜晶系，空间群p21/c，a =1.4469(3) nm，b = 1.6812(3) nm，c = 2.0993(4) nm，α = 90°，β = 103.493(4)°，γ =90°，z=4，v= 4.9653(16) nm3，dc= 1.320 mg·m-3，f(000) = 2056；晶体结构中分子呈现双锡核，其中一个锡原子为四配位畸变四面体构型，另一个锡原子为五配位三角双锥构型。

4.权利要求1所述三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物具有一定的热稳定范围，在150℃以下能稳定存在。

5.权利要求1所述的三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物的制备方法，其特征是在反应容器中加入三环锡、3,5-吡唑二羧酸及溶剂甲醇，在温度为45~65℃的条件下反应5~24h，冷却，过滤，在-20~35℃的条件下控制溶剂挥发结晶，得无色透明晶体，即为三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物。

6.如权利要求5所述的制备的方法，其特征在于，所述三环锡、3,5-吡唑二羧酸的物质的量比为2:(1~1.2)，所述溶剂甲醇用量为每毫摩尔三环锡加5.5~25毫升。

7.权利要求1所述三环己基锡3,5-吡唑二羧酸酯配合物的应用，其特征在于，在农业上将其作为活性成分应用于杀螨剂中。

技术总结本发明公开了一种三环己基锡3,5‑吡唑二羧酸酯配合物，为如下结构式(I)的配合物(I)，其中Cy为环己基。本发明还公开了该三环己基锡3,5‑吡唑二羧酸酯配合物的制备方法和在制备农药杀螨剂中的应用。技术研发人员：蒋伍玖,谭宇星,朱小明,张志坚,倪鹏辉,谭静受保护的技术使用者：衡阳师范学院技术研发日：技术公布日：2024/9/12