一种光致变色的多孔铕基阳离子型金属有机框架材料及其制备方法

本发明涉及一种基于紫精四羧酸配体的多孔阳离子型铕基金属有机框架晶态材料的制备方法及其光致变色的性能研究。

背景技术：

1、稀土基金属有机框架(ln-mofs)是将稀土金属离子和有机配体通过配位键自组装而成。作为一种具有独特结构和发光性能的结晶多孔材料，它可以根据特定的性能进行定制和优化，引起了人们的极大关注。当稀土离子(比如铕离子)被直接激发时，只观察到微弱的发光发射。幸运的是，这个难题可以通过引入敏化剂来解决，敏化剂可以将吸附的能量转移到稀土离子离子上，然后诱导稀土离子的强发光。由稀土离子和有机配体组装的镧系mofs比以过渡金属离子为中心的mofs具有更多的优势，这要归功于镧系离子独特的发光特性，如特征性的尖锐发射、高量子产率、毫秒寿命、大的斯托特斯位移等。此外，稀土离子离子具有从6到13的高配位数和多种配位模式。与其他传统材料相比，ln-mofs可以成为高效的发光传感器。这是因为ln-mofs的多变的孔道结构、特殊的稀土元素发光等因素都有利于主客体之间的相互作用和荧光增强或淬灭，从而提高ln-mofs发光传感器的检测灵敏度。此外，镧系元素离子，特别是eu3+离子，表现出尖锐的典型的红光发射，发光响应可以通过监测发射强度的变化来评估。

2、1,1’-二取代-4,4’-联吡啶盐在发生氧化还原反应过程中会往往会产生颜色的变化，当其为还原态时显示出紫色，紫精这一名字由此得来。紫精是一个具有缺电子性有机构筑基元，是理想的电子受体。紫精有二价阳离子态、自由基阳离子态和中性态。紫精类衍生物在给定的光、热、压力等条件下，紫精阳离子从二价变为一价再转变为自由基态，不同的价态也会显示出不同的颜色，这就是紫精化合物的神奇之处。紫精的引入为金属有机框架提供了丰富的光、电、化学响应性能。紫精基金属有机框架的结构与性能研究有利于揭示给体和受体之间的电子作用和能量转移机制。研究者们通过将紫精衍生物与含吡啶基团等的有机物经过一系列的反应，合成出了具有丰富配位点的有机配体，进一步与稀土金属离子组装得到了具有氧化还原活性的ln-mofs材料。光致变色指的是某些化合物在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变化，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的。光致变色材料可以广泛应用于光信息存储、光调控、光开关、光学器件材料、光信息基因材料、信息加密等诸多领域。鉴于基于紫荆羧酸配体和稀土离子的金属有机框架材料具有光致变色的性能，开发出新型稀土基金属有机框架材料并研究其光致变色的性能是我们亟待研究的内容。

技术实现思路

1、本发明的目的在于一种新型的具有良好稳定性的基于紫精四羧酸配体的多孔阳离子型铕基金属有机框架材料及其制备方法与光致变色性能。

2、为实现上述发明目的，本发明的技术方案具体如下：

3、一种基于紫精四羧酸配体的多孔阳离子型铕基金属有机框架材料的制备方法，包括：将紫精四羧酸配体1,1’-双(3,5-二羧基苯基)-4,4’-联吡啶二氯化物(h4bdcbpcl2)，氯化铕和高氯酸锂加入由n,n-二甲基甲酰胺和去离子水组成的混合液中，搅拌20分钟后置于聚四氟乙烯反应釜中加热反应一段时间，得到棕黄色块状晶体，即为基于紫精四羧酸配体的多孔阳离子型铕基金属有机框架晶态材料，其分子式为[eu(bdcbp)0.5(h2bdcbp)(h2o)3]·2clo4。

4、进一步的，所述紫精羧酸配体，氯化铕和高氯酸锂的摩尔比为2：5：20。

5、进一步的，所述n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为5：1。

6、进一步的，所述加热温度为100℃，所述反应时间为4天。

7、本发明还提供了由上述合成方法制备的基于紫精羧酸的阳离子型稀土-有机框架材料；其晶体结构特征为结晶于单斜晶系，pbca空间群。

8、本发明还提供了上述基于紫精四羧酸配体的多孔阳离子型铕基金属有机框架的光致变色性能与机理。

9、进一步的，所述光致变色是目标材料在300w xe灯下照射30分钟时，颜色经历从棕黄色到绿色的变化；空气中放置8小时后可以恢复到原始状态。

10、进一步的，目标阳离子型铕基金属有机框架晶态材料ft-ir和pxrd结果证明，光致变色后其没有结构变化或新的化学键形成。

11、进一步的，目标阳离子型铕基金属有机框架晶态材料固态uv-vis光谱和epr结果证明，光致变色后在600-800nm之间出现两个新的吸收带且出现了自由基信号(g＝2.0019)。均可证明目标阳离子型铕基金属有机框架晶态材料在光致变色过程中产生了紫精自由基，导致了肉眼可见的颜色变化。

12、与现有技术相比，本发明的有益效果：

13、本发明的一种基于紫精四羧酸配体的多孔阳离子型铕基金属有机框架材料具有一种新型结构特征和带正电荷的骨架，具有良好的稳定性，可在空气中长期存放；

14、本发明的合成方法简单快捷，成本低，产率高，可重复性高，易于量产和普及使用；

15、本发明的一种基于紫精四羧酸配体的多孔阳离子型铕基金属有机框架晶态材料具有三维框架结构，其骨架上带有正电荷，抗衡阴离子高氯酸根填充于孔道之中。目标材料在300w xe灯下照射30分钟时，颜色经历从棕黄色到绿色的变化；空气中放置8小时后可以恢复到原始状态。数据证明目标阳离子型铕基金属有机框架晶态材料在光致变色过程中产生了紫精自由基，导致了肉眼可见的颜色变化。

技术特征：

1.一种基于紫精四羧酸配体的多孔阳离子型铕基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括：将紫精四羧酸配体1,1’-双(3,5-二羧基苯基)-4,4’-联吡啶二氯化物(h4bdcbpcl2)，氯化铕和高氯酸锂加入由n,n-二甲基甲酰胺和去离子水组成的混合液中，搅拌20分钟后置于聚四氟乙烯反应釜中加热反应一段时间，得到棕黄色块状晶体，即为基于紫精四羧酸配体的多孔阳离子型铕基金属有机框架晶态材料，其分子式为[eu(bdcbp)0.5(h2bdcbp)(h2o)3]·2clo4。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫精四羧酸配体，氯化铕和氯化铕的摩尔比为2：5：20；所述n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为5：1；所述加热温度为100℃，所述反应时间为4天。

3.由以上权利要求所述制备方法制备的基于紫精四羧酸配体的多孔阳离子型铕基金属有机框架晶态材料。

4.根据权利要求1-2所述的制备方法，得到的阳离子型稀土-有机框架晶态材料，在单斜晶系，pbca空间群中结晶。x-射线单晶衍射数据显示，其不对称单元中包含一个9配位的eu3+离子、一个部分去质子化的和半个完全去质子化的bdcbp2-紫精四羧酸配体、三个配位的水分子和两个抗衡阴离子clo4-。中心eu3+离子显示出9配位的三帽反三棱柱几何结构，其由bdcbp2-配体中两个螯合η2羧基的四个氧原子、h2bdcbp中两个η1羧基的两个氧原子和三个配位水分子构成。相邻的eu3+离子被h2bdcbp配体通过配位键相连形成左旋和右旋的螺旋链状结构。这种螺旋链形成窗口直径为的方形通道。相邻的左旋和右旋螺旋结构通过bdcbp2-配体以μ4连接方式相连，形成阳离子型稀土-有机框架的三维阳离子型单层框架结构。从拓扑学的角度来讲，如果把金属和配体分别简化为4-、2-、和4-连接的结点，阳离子型稀土-有机框架的三维框架可以简化为{4·84·12}2{42·82·102}{8}2的拓扑网格。由于框架中存在大孔道窗口，三维框架以平行穿插的方式形成2重穿插结构。阳离子型稀土-有机框架的骨架带有正电荷，clo4-离子作为抗衡阴离子存在于其孔道中。

5.根据权利要求1-2所述的制备方法，得到的阳离子型稀土-有机框架晶态材料，具有较好的热稳定性。热重数据显示，其骨架结构可以稳定到305℃。

6.权利要求1-5中所述基于紫精四羧酸配体的阳离子型铕基金属有机框架晶态材料具有光致变色的性质。

7.根据权利要求6所述的性质，其特征在于，目标阳离子型铕基金属有机框架晶态材料能够响应氙灯照射而表现出变色行为。当原始样品在300w xe灯下照射30分钟时，颜色经历从棕黄色到绿色的变化。而且这个过程是可逆的，因为有色样品在空气中放置8小时后可以恢复到原始状态。这种变色行为通常被认为与紫精基mofs中的光诱导电子转移(pet)过程有关。

8.根据权利要求6-7所述的性质，研究了目标阳离子型铕基金属有机框架晶态材料光致变色的机理。其特征在于，基于目标阳离子型铕基金属有机框架晶态材料在暴露于xe光(缩写为目标材料-xe)之前和之后观察到的几乎不变的ft-ir和pxrd结果，证明在光致变色过程中没有结构变化或新的化学键形成。进一步地，在暴露于xe光之后，固态uv-vis光谱吸收在200-400nm的范围内表现出增强的强度，伴随着在600-800nm之间出现两个新的吸收带。这可以归因于自由紫精自由基的产生，导致目标阳离子型铕基金属有机框架晶态材料的颜色变化。进一步地，在xe光照射后的样品中检测到了epr自由基单电子信号(g＝2.0019)，也证明了目标阳离子型铕基金属有机框架晶态材料在光致变色过程中产生了紫精自由基。

技术总结本发明涉及一种基于紫精四羧酸配体的多孔阳离子型铕基金属有机框架材料晶态材料的制备方法及其光致变色性能的研究。本发明中的目标产物基于紫精四羧酸配体的多孔阳离子型铕基金属有机框架晶态材料是利用溶剂热的方法得到的，是一种新型的基于紫精四羧酸配体的多孔阳离子型铕基金属有机框架材料，其结构骨架带正电荷。目标材料具有良好的稳定性，并且具有光致变色的性能。本发明中涉及目标产物的制备方法简单、操作性强、成本低廉，在光致变色、信息存储与加密等领域有着潜在的应用价值。技术研发人员：赵艳平,盖艳丽,孟庆华,熊克才,林浩然,张馨元,徐子恒,刘映雪受保护的技术使用者：江苏师范大学技术研发日：技术公布日：2024/9/12