一种大面积氧化物/钒酸铋光阳极的制备方法

本发明属于半导体材料制备，具体涉及一种大面积氧化物/钒酸铋光阳极的制备方法。

背景技术：

1、随着化石燃料储量的减少和环境问题的恶化，探索可再生的、环境友好的替代能源显得尤为重要。利用丰富的水和太阳能作为原料，生产高燃烧热值且无污染排放的氢能在能源转换领域具有广阔的研究前景。因此，在众多制备氢能的方式中，光电催化分解水制氢被认为是最清洁、高效的制氢方式之一。光电催化分解水涉及两个关键的半反应：阴极析氢反应和阳极析氧反应。其中，光阳极表面进行的水氧化反应由于涉及四电子转移过程，导致其水氧化反应动力学极为缓慢，被认为是制约水分解效率的瓶颈。因此，目前的关键是研发稳定且高效的水分解阳极光电催化剂。

2、钒酸铋(bivo4)具有良好的吸收带隙和合适的带边位置，已被认为是最有前途的水分解光阳极材料之一。迄今为止，钒酸铋光阳极的研究仍然停留在小面积上(≦25cm2)，传统的小面积钒酸铋光阳极的常用制备方法主要是金属-有机分解法(mod)和电化学合成法，对于大面积钒酸铋光阳极，金属-有机分解法通过直接喷涂、旋涂制备的光阳极具有很差的吸光度和均匀性，导致其性能、稳定性与小面积钒酸铋光阳极相比相差很大；而利用电化学合成法制备的钒酸铋光阳极往往具有更高的性能与更好的稳定性，但很难得到大面积钒酸铋光阳极，限制了对大面积钒酸铋光阳极的研究，为了将钒酸铋光阳极进一步推向应用，基于电化学合成法制备大面积钒酸铋光阳极显得尤为重要。

3、采用电化学合成法可以制备出高性能的小面积钒酸铋光阳极，但是电沉积制备光阳极时受沉积电压影响很大，在大电压下，工作电极由于电流密度大且集中，电极导电侧的部分区域会发生烧焦，因此目前都是在小电压范围(-0.1～-0.5v)制备光阳极，而小电压下，随着工作电极面积的增大，电流密度随之减小导致电极表面的电流密度的均匀性下降，使得电沉积难以获得大面积均匀的光阳极。对传统的热处理方式，面积的增大加剧了钒源的热扩散过程，导致难以获得均匀的钒酸铋光阳极。2019年公开的一篇专利《一种基于电沉积法制备大面积钒酸铋薄膜的方法》(公开号：cn110656364a)提供了一种面积大于1cm2的钒酸铋光阳极的制备方法，但其在小电压范围(-0.1～-0.5v)制备光阳极，限制了更大面积钒酸铋光阳极的制备，而且，沉积过程中，采用铂片作为对电极，并要求对电极面积大于等于工作电极面积，造成高成本。这些问题对制备大面积的钒酸铋光阳极，推动钒酸铋光阳极催化分解水的商业化应用产生巨大阻碍。

4、此外，单一的钒酸铋光阳极存在严重的光生载流子的复合，影响了钒酸铋光电催化水分解的性能，因此，通过合适的方法如调控表面形貌、原子掺杂、构建异质结构等提高表面电荷分离效率，构筑高效的钒酸铋复合光阳极具有重要意义。其中，构建异质结构是应用最为广泛的方式，金属氧化物种类丰富、化学稳定性好，常常作为构建异质结构的材料。现有构建金属氧化物/钒酸铋异质结构光阳极的常用方法有光辅助电沉积法、旋涂法等，但这些方法无法应用于构建大面积金属氧化物/钒酸铋异质结构光阳极，原因在于现有的光辅助电沉积技术面临着与电沉积制备大面积钒酸铋相同的问题——电极表面的电流密度不均，而旋涂技术需要更大的基板来涂覆，由于边缘效应使得涂层的厚薄不均匀。因此，这些方法无法使金属氧化物均匀生长在大面积钒酸铋表面，造成大面积高性能金属氧化物/钒酸铋光阳极制备的限制。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种大面积氧化物/钒酸铋光阳极的制备方法，制备方法简单，成本低，实现在大电压范围制备均匀的钒酸铋前驱体薄膜、解决钒源热扩散导致的不均匀问题；采用蒸发镀膜的方法，构筑氧化物/钒酸铋复合光阳极，抑制光生载流子的复合，最终实现将制备的复合光阳极应用于光电催化水分解。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种大面积氧化物/钒酸铋光阳极的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

4、(1)将导电基底裁剪后进行预处理。

5、(2)将可溶性铋盐与可溶性碘盐溶于去离子水中，搅拌均匀后调节溶液ph至酸性，制成溶液a，将对苯醌溶于乙醇中，制成溶液b，将溶液a、b混合得到电沉积液。

6、(3)构建三电极体系，将经步骤(1)预处理后的导电基底作为工作电极，采用钛网作为对电极，参比电极为银/氯化银电极；将导电基底的非导电面一侧与对电极面对面平行放置于电沉积液中，再将参比电极置于两者之间；在恒电压条件下，调节沉积电压和沉积时间，自工作电极完全浸没在电沉积液中开始沉积，沉积过程中，工作电极以恒定速度上下往复运动，其上、下运动的极限位置分别为工作电极全部离开电沉积液液面和全部浸没在电沉积液中，沉积结束后，即可在导电基底的导电面上沉积出一层钒酸铋的前驱体薄膜。

7、(4)采用合适的溶剂将乙酰丙酮氧钒超声溶解作为钒源溶液。

8、(5)将附有钒酸铋前驱体薄膜的导电基底置于热板上，将钒源溶液喷涂在前驱体薄膜上进行一次退火后，再置于马弗炉中二次退火，随后在氢氧化钠溶液中清洗，得到大面积的钒酸铋光阳极。

9、(6)将步骤(5)中得到的大面积钒酸铋光阳极与所要负载的氧化物放置在高真空电阻蒸发镀膜机内，调控蒸镀氧化物膜的厚度，蒸镀结束后即可得到大面积氧化物/钒酸铋光阳极。

10、进一步地，步骤(1)中，所述的导电基底为掺杂氟的氧化锡导电玻璃(fto)，将导电基底裁剪至面积为30～500cm2后，分别在去离子水、丙酮、乙醇中超声30～60min，随后60℃下干燥30～60min，最后在o2等离子体清洗机中处理10～60min。

11、进一步地，步骤(2)中，所述的溶液a中，铋盐的浓度为0.01～2m，碘盐的浓度为0.1～10m，使用硝酸或硫酸将ph调节至1～2，其中，所述的可溶性铋盐为硝酸铋、硫酸铋和氯化铋中的一种或多种，碘盐为碘化钾和碘化钠中的一种或多种；所述的溶液b中对苯醌浓度为0.2～1m；溶液a和溶液b的体积比为5:2。

12、进一步地，步骤(3)中，对电极面积为工作电极面积的0.5-1.2倍。

13、进一步地，步骤(3)中，所述的沉积电压为-1～-9v，沉积时间为50～500s，工作电极移动速度为0.5～2cm/s。

14、进一步地，步骤(4)中，所述的钒源溶液中，乙酰丙酮氧钒的浓度为0.5～5m，采用的溶剂为二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙酸中的一种或多种，超声时间为0.5～2h。

15、进一步地，步骤(5)中，所述的一次退火中热板温度为100～300℃，退火时间为10～30min，二次退火温度为400～500℃，退火时间为2～3h，氢氧化钠溶液的浓度为0.1～1m，清洗时间为0.5～2h。

16、进一步地，步骤(6)中，所述的氧化物为氧化铝、氧化铜、氧化钴、氧化镍中的一种，镀膜厚度为50～500nm。

17、本发明的创新点在于：

18、本发明通过对工作电极浸没在电沉积液中的面积的周期调控以及对对电极结构的调整，突破了电沉积过程中小电压的限制，达到-1～-9v的沉积电压，在该范围的大电压下，本发明实现了30～500cm2大面积光电极的制备，且电沉积过程中未出现烧焦的现象，原因在于在电沉积过程中，恒电压下，工作电极以一定的速度上下往复运动，使电沉积的电流呈线性变化，减少了电荷在工作电极浸没在电沉积液部分中的聚集；另一方面，采用钛网代替传统的铂片，网状的电极结构能够提高电极表面电流密度的均匀性，使得电沉积液中到达工作电极表面的离子浓度更加均匀，从而实现工作电极表面钒酸铋的前驱体薄膜的均匀性，进而实现大面积且厚度均匀的钒酸铋光阳极。此外，本发明创新性的采用蒸镀的方式实现氧化物在大面积钒酸铋光阳极表面的均匀覆盖，进而实现大面积金属氧化物/钒酸铋异质结构光阳极的构建，原因在于高真空环境下减少了气体分子的干扰，使得薄膜沉积过程更为稳定，薄膜的成分和结构更容易控制和调节，有利于实现大面积的均匀薄膜沉积。

19、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

20、本发明的电极制备操作方法和反应设备简单，适用于大面积钒酸铋光阳极的制备；本发明采用电沉积法，在大电压范围(-1～-9v)制备获得大面积钒酸铋光阳极，并采用钛网替换传统的铂片，突破了要求对电极面积大于工作电极的限制，降低制备成本；本发明制备氧化物膜的方法简单，适合于大面积钒酸铋的改性处理，而且所构建大面积金属氧化物/钒酸铋异质结构光阳极不仅具有很低的起始电位，而且显著提升了钒酸铋在光电催化水分解时的电流密度，有效抑制了光生载流子的复合，具有潜在的商业应用前景；本发明制备的前驱体薄膜、钒酸铋光阳极、氧化物/钒酸铋复合光阳极都具有很好的均匀性，有望进一步推动光电催化分解水的实际应用。