一种复合钠离子氢化物固态电解质材料及其制备方法和应用

本发明涉及储能材料制备，具体的说是一种复合钠离子氢化物固态电解质材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池体系由于具有资源丰富、价格低廉、环境友好，以及与锂离子电池相近的电化学性质，近几年受到广泛关注，为电化学储能提供了新的选择。但目前传统液态钠电池含有机类液态电解液，其热稳定性差、易燃，当电池滥用发热时，存在漏液、着火、爆炸等安全隐患。相比传统的液态电解质，固态电解质采用不易燃、热稳定性好的固态电解质取代有机电解液，可以具有更好的安全性及更高的能量密度。然而，现有固态钠电池仍然存在诸多挑战，其中固态电解质在室温下较低的离子导电率及较大的界面阻抗成为技术发展的关键挑战。

2、一般来说，钠离子固体电解质可以分为固态聚合物电解质和无机固态电解质两种类型。钠离子固态聚合物电解质通常表现出良好的机械柔软性，并且易于成膜，这一特性有利于大规模生产。然而，钠离子固态聚合物电解质的离子电导率和电化学窗口较低，严重限制其在高能量、长循环全固态钠电池中的实际应用。相比之下，钠离子无机固态电解质具有更高的离子电导率、更好的热稳定性和优异的(电)化学稳定性，使其成为金属钠负极与高压正极耦合的比较有前途的选择。目前，文献广泛报道的钠离子无机固态电解质主要包含氧化物、硫化物和氢化物固体电解质三类。氧化物电解质具有较高的离子电导率和宽电化学窗口，但坚硬易碎的特征及制备过程需要高温烧结等问题严重限制其实际应用。硫化物电解质表现出可与液态电解液媲美的超高离子电导率，结合其质地柔软、可冷压成型的特点，有望实现室温全固态电池的有效运行。但存在氧化电压较低、空气稳定性差等问题限制其与高压正极匹配使用等问题。相比之下，具有宽的化学/电化学稳定性窗口、低密度和良好的机械性能使钠离子氢化物电解质成为解决全固态电池在器件集成和加工方面有前途的候选材料。目前钠离子氢化物固体电解质体系的开发和研究仍处于萌芽期，种类较少，主要包括硼氢/碳硼氢化物电解质等。当前钠离子氢化物基固体电解质面临的主要问题包括其普遍较低的离子电导率(0.001～0.1ms/cm)，与金属钠负极相容性差等问题，导致离子传输动力学迟滞和界面严重的副反应，造成电化学性能的恶化和全电池的失效。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种高离子电导率和对钠金属负极稳定的复合钠离子氢化物固体电解材料及其制备方法和应用。

2、为了解决以上技术问题，本发明采用的具体方案为一种复合钠离子氢化物固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：将钠基氨化物和钠基硼氢化物混合并密封球磨，得到钠硼氮氢粉末；

4、s2：将钠硼氮氢粉末与纳米氧化物混合并进行高温熔融浸渍，得到钠基复合固态电解质。

5、作为本发明一种复合钠离子氢化物固态电解质材料的制备方法的进一步优化：所述钠基氨化物为nanh2，钠基硼氢化物为nabh4或nab12h12，钠基氨化物和钠基硼氢化物的粒径均为100～500nm。

6、作为本发明一种复合钠离子氢化物固态电解质材料的制备方法的进一步优化：所述纳米氧化物为γ-al2o3、mgo、sio2或zro2，纳米氧化物的粒径为20～200nm。

7、作为本发明一种复合钠离子氢化物固态电解质材料的制备方法的进一步优化：所述步骤s1中钠基氨化物与钠基硼氢化物的质量比为(0.5～1.0)：(0.5～1.0)。

8、作为本发明一种复合钠离子氢化物固态电解质材料的制备方法的进一步优化：所述步骤s2中钠硼氮氢粉末与纳米氧化物的质量比为(10～0.5)：1。

9、作为本发明一种复合钠离子氢化物固态电解质材料的制备方法的进一步优化：所述纳米氧化物为伽马氧化铝，钠硼氮氢粉末与纳米氧化物的质量比为9:1或1:1。

10、作为本发明一种复合钠离子氢化物固态电解质材料的制备方法的进一步优化：所述步骤s1具体为：钠基氨化物和钠基硼氢化物放入球磨罐中进行球磨，球磨罐的转速为100～800rpm，球磨时间为2～48h，球磨罐中的研磨球与物料的质量比为(10～20)：1。

11、作为本发明一种复合钠离子氢化物固态电解质材料的制备方法的进一步优化：所述步骤s2具体为：将钠硼氮氢粉末与纳米氧化物在不锈钢高压反应器内进行高温熔融浸渍，抽空不锈钢高压反应器并通入氢气，氢气压力为5～10bar，高温熔融浸渍加热温度为100～200℃，保温8～24h。

12、本发明还提供一种复合钠离子氢化物固态电解质材料，该材料由上述方法制备得到。

13、本发明还提供上述复合钠离子氢化物固态电解质材料在制备全固态钠离子电池中的应用。

14、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

15、1、本发明将钠基氨化物与钠基硼氢化物混合研磨后制得钠硼氮氢粉末，在钠硼氮氢粉末中加入纳米氧化物，通过高温熔融浸渍制得复合钠离子氢化物固体电解质。制备过程简单且制备得到的复合固态电解质的钠离子具有较高的离子电导率和较好的力学和热学稳定性，改善效果明显，适于推广。此外，本发明提供的钠离子氢化物固体电解质为无机电解质，且纳米氧化物能够作为纳米框架载体，在二者的共同作用下，能提升固体电解质的离子电导率。

16、2、本发明中钠基硼氢化物主要使用的是nabh4，由于nabh4是商业化常用的还原剂，以nabh4作为原材料制备复合固态电解质，其材料易得。

技术特征：

1.一种复合钠离子氢化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种复合钠离子氢化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述钠基氨化物为nanh2，钠基硼氢化物为nabh4或nab12h12，钠基氨化物和钠基硼氢化物的粒径均为100～500nm。

3.根据权利要求1所述的一种复合钠离子氢化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述纳米氧化物为γ-al2o3、mgo、sio2或zro2，纳米氧化物的粒径为20～200nm。

4.根据权利要求1所述的一种复合钠离子氢化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中钠基氨化物与钠基硼氢化物的质量比为(0.5～1.0)：

5.根据权利要求1所述的一种复合钠离子氢化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中钠硼氮氢粉末与纳米氧化物的质量比为(10～0.5)：1。

6.根据权利要求1所述的一种复合钠离子氢化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述纳米氧化物为伽马氧化铝，钠硼氮氢粉末与纳米氧化物的质量比为9:1或1:1。

7.根据权利要求1所述的一种复合钠离子氢化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1具体为：钠基氨化物和钠基硼氢化物放入球磨罐中进行球磨，球磨罐的转速为100～800rpm，球磨时间为2～48h，球磨罐中的研磨球与物料的质量比为(10～20)：1。

8.根据权利要求1所述的一种复合钠离子氢化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s2具体为：将钠硼氮氢粉末与纳米氧化物在不锈钢高压反应器内进行高温熔融浸渍，抽空不锈钢高压反应器并通入氢气，氢气压力为5～10bar，高温熔融浸渍加热温度为100～200℃，保温8～24h。

9.一种复合钠离子氢化物固态电解质材料，其特征在于：由权利要求1-8中任一权利要求所述方法制备得到。

10.根据权利要求9所述复合钠离子氢化物固态电解质材料在制备全固态钠离子电池中的应用。

技术总结一种复合钠离子氢化物固态电解质材料及其制备方法和应用，复合钠离子氢化物固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将钠基氨化物和钠基硼氢化物研磨后，得到钠硼氮氢粉末；S2：将上述钠硼氮氢粉末与纳米氧化物混合后进行高温熔融浸渍，保温、冷却后，得到钠基复合固态电解质。复合钠离子氢化物固态电解质材料，由上述复合钠离子氢化物固态电解质材料的制备方法制备得到。由复合钠离子氢化物固态电解质材料制备得到的复合钠离子氢化物固态电解质在全固态钠离子电池中的应用。本发明具有较高的离子电导率、较好的力学和热学稳定性，适于推广。技术研发人员：王涵,张宾朋,李纪阳,刘文举,耿明治,徐彤受保护的技术使用者：河南工业大学技术研发日：技术公布日：2024/9/26