电池隔膜改性涂料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种电池隔膜改性涂料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着绿色环保理念在全球越来越受到大众的关注，传统能源如石油、煤炭、天然气等逐渐被绿色环保能源所取代。其中锂离子电池作为一种清洁能源被广泛运用于汽车、储能、3c电子产品等各大领域，大众对锂离子电池的安全性能、电化学性能表现十分重视。

2、锂离子电池组成主要是正极、负极、电解液、隔膜，其中隔膜是液态锂离子电池重要组成成分，能起到物理隔绝正负极防止正负极接触短路，以及提供锂离子传输通道的两个作用。隔膜的性能很大程度上决定了锂离子电池性能的优劣程度，例如电池充放电时会产生锂枝晶，力学性能差的隔膜会被锂枝晶刺穿从而导致电池短路失效。综上，隔膜很大程度上决定了锂离子电池的优劣。

3、商用隔膜主要是聚烯烃，主要包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、pe/pp多层复合膜、聚烯烃改性复合膜，聚烯烃隔膜具有成本低、易成膜、孔隙率高的优点。pe和pp基膜虽然相比于聚丙烯酸甲酯(pmma)、纤维等隔膜成本更低，但也存在力学性能较差、热稳定性不足以及亲液性差的缺点。pe/pp多层复合隔膜相比于基膜热稳定性能有所改善，但在更高温下热稳定性仍然表现较差。聚烯烃改性复合膜一般采用油性或水性粘接剂将无机填料共混涂覆在基膜表面从而提高隔膜的热稳定性、亲液性。但常用的油性粘接剂例如油性pvdf虽然粘接性能好，但需要溶解在n,n-二甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等污染性大、有毒油性溶剂中，环保问题十分突出。而水性粘接剂虽然绿色环保，但其力学性能、粘接性能等却表现较差。正因如此，研发一种水性的绿色环保且力学性能、粘接性能突出的隔膜十分重要。

4、中国专利cn115207572a公开了一种复合材料耐高温隔膜的制备方法：通过将勃姆石包覆氧化铝制得复合材料，高熔点改性聚丙烯酸(paa)水性粘结剂共混涂布聚乙烯基隔膜，制得一种复合材料耐高温隔膜。但此方案主要强调改性提高了隔膜的热稳定性，未考虑到力学性能、亲液性、粘接强度等其他水性复合膜关键性能。

5、中国专利cn113937419a公开了一种基于有机-无机复合粘结剂的陶瓷隔膜及其制备方法：通过有机粘结剂聚乙烯醇和无机粘结剂改性磷酸二氢铝共混无机陶瓷al2o3涂布在pe基膜上，最终制备得到热稳定性、亲液性良好的复合隔膜。该方案虽然通过有机、无机粘接剂共用涂布形成复合隔膜，提高热稳定性，但并未形成交联结构，隔膜力学性能、粘接性能未得到提升。

6、综上所述，现有用于锂离子电池聚烯烃隔膜的粘接剂存在以下问题：

7、1、油性粘接剂力学性能、粘接强度高，但污染环境。

8、2、水性粘接剂绿色环保，但力学性能、粘接强度低。

9、3、水性粘接剂粘接强度改性虽有成效，但方法复杂且成效较差。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种电池隔膜改性涂料及其制备方法和应用，其力学性能好，粘接强度高，安全环保，制造方便，易于规模化生产。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、根据本发明实施例的一个方面，提供了一种电池隔膜改性涂料，按重量百分比计包括90％的无机颗粒、9％～9.9％的粘接剂和0.1％～1％的双重氮杂环交联剂。

4、通过采用上述技术方案，制备时，先通过水浴加热搅拌，使得粘接剂水解，然后利用双重氮杂环交联剂在波长为350nm左右的紫外光照射下能与c-h键发生反应的特性，相比于未加入双重氮杂环交联剂的体系，能够使得粘接剂在交联的同时与电池隔膜的基膜发生一定的反应，进而起到提高复合隔膜的力学性能与粘接性能的作用。并且通过合理限定各个组分含量，保证电池改性涂料能起到提高力学性能和粘接性能的作用，其中若无机颗粒占比过小，则难以起到改性作用；若无机颗粒占比较大，则会降低隔膜粘接性；若粘接剂占比过大，则会导致隔膜亲液性、孔隙率等性能下降；若粘接剂占比过小，则会导致涂层粘接强度低；若双重氮杂环交联剂占比过大或过小，都会导致交联效果不理想，影响改性涂层的力学性能和粘接性能。

5、进一步，所述无机颗粒包括勃姆石、蒙脱土、二氧化硅和氧化铝中的一种或多种。

6、通过上述技术方案，无机颗粒的的加入，能有效改善电池隔膜的亲液性。优选地，所述无机颗粒为勃姆石，

7、进一步，所述粘接剂包括聚乙烯醇和/或聚丙烯酸。

8、进一步，所述粘接剂为聚乙烯醇，所述聚乙烯醇平均重均分子量为31000～50000，醇解度为87％～89％。该分子量和醇解度的聚乙烯醇成膜性能好，粘接强度高，若聚乙烯醇分子量过大或过小，都会导致改性涂层粘接性较差。

9、进一步，该涂料粘度为2000mpa.s～3000mpa.s。若涂料粘度过小，则难以成膜，若涂料粘度过大，则会导致改性涂层厚度偏大，影响电池离子电导率、阻抗等性能。

10、根据本发明实施例的另一个方面，提供了一种电池隔膜改性涂料的制备方法，包括：

11、按上述的电池隔膜改性涂料的组分配比称取无机颗粒、粘接剂和双重氮杂环交联剂；

12、将粘接剂和双重氮杂环交联剂混合，加入溶剂溶胀，然后进行第一次水浴加热搅拌，得到水解后的粘接剂-双重氮杂环交联剂溶液；

13、将无机颗粒与水解后的粘接剂-双重氮杂环交联剂溶液混合，进行第二次水浴加热搅拌，得到电池隔膜改性涂料。

14、进一步，第一次水浴加热搅拌的工艺参数包括：水浴温度设定为85～90℃，搅拌速率设定为300rpm～500rpm，搅拌时间设定为2～4h。若第一次水浴加热搅拌的水浴温度过高或过低，都会导致粘接剂水解失败。若第一次水浴加热搅拌的搅拌速率过低或过高，则会导致粘接剂与双重氮杂环交联剂难以充分混合。若第一次水浴加热搅拌的搅拌时间过长或过短都会导致粘接剂水解效果较差。

15、进一步，第二次水浴加热搅拌的工艺参数包括：水浴温度设定为75～80℃，搅拌速率设定为300rpm～500rpm，搅拌时间设定为2～4h。通过合理限定第二次水浴加热搅拌工艺参数，保证双重氮杂环与无机颗粒能够充分混合且不析出溶液。

16、根据本发明实施例的另一个方面，提供了上述的电池隔膜改性涂料或权上述的电池隔膜改性涂料的制备方法制得的电池隔膜改性涂料在电池隔膜中的应用。

17、进一步，将所述电池隔膜改性涂料涂覆于基膜表面，干燥，然后在紫外光照射的真空烘箱中进行固化交联，在基膜表面形成改性涂层；

18、固化温度设定为60℃～80℃，固化时间设定为3h～6h。若固化温度过低或固化过短，则会导致聚乙烯醇和双重氮杂环交联剂难以反应交联，若固化温度过高或固化过长，则会损伤基膜。

19、基膜厚度不大于25μm，改性涂层厚度为6μm～12μm。若基膜厚度或改性涂层厚度过大，则会导致电池隔膜整体阻抗角度，降低电池离子电导率、循环寿命；若改性涂层厚度过小，则难以起到改性作用，对基膜性能提升效果有限。

20、本发明的有益效果：

21、1、本发明通过使用双重氮杂环交联剂，该材料在波长为350nm左右的紫外光照射下，能与c-h键发生反应，相比于未加入双重氮杂环交联剂的体系，能够使得粘接剂在交联的同时与电池隔膜的基膜发生一定的反应，进而起到提高复合隔膜的力学性能与粘接性能的作用。

22、2、本发明所述电池隔膜改性涂料的制备方法简单、快捷，安全环保，成本低廉，易于大规模工业化生产。