包含Li、Mg、P、S和卤素元素的固体材料的制作方法

背景技术：

1、锂电池因其高能量密度和功率密度而被用于为便携式电子设备和电动车辆供能。常规的锂电池使用由溶解在有机溶剂中的锂盐构成的液体电解质。上述体系产生了安全问题，因为有机溶剂是可燃的。锂枝晶形成并穿过液体电解质介质可能造成短路并产生热量，这造成导致严重伤害的事故。由于电解质溶液是可燃液体因此当用于电池中时人们担心出现泄漏、点燃或类似问题。在考虑到这些担心的情况下，期望开发具有更高安全度的固体电解质作为用于下一代锂电池的电解质。

2、不可燃无机固体电解质为安全问题提供了解决方案。另外，它们的机械稳定性有助于抑制锂枝晶形成，从而防止自放电和加热问题，并且延长电池的使用寿命。

3、固体硫化物电解质由于其高离子电导率和机械特性而有利于锂电池应用。这些电解质可以通过冷压被造粒并附着到电极材料上，这消除了高温组装步骤的必要性。去除高温烧结步骤消除了在锂电池中使用锂金属阳极的挑战之一。由于全固态锂电池的广泛使用，对锂离子具有高电导率的固态电解质的需求日益增加。此类固体电解质的重要类别是具有硫银锗矿结构的组成为li6ps5x(x＝cl、br)的材料。

4、基于硫化物的固体电解质，如具有硫银锗矿晶体结构的li6ps5x(x＝cl、br、i)，是具有高电化学稳定性和离子电导率的超离子导体。由于这些有趣的特性，此类材料成为许多研究的主题，其中一些研究涉及使用掺杂剂。us2021/047195描述了使用亲硫金属(如mn、fe、co、ni、cu、zn、hg、和mo)来改变硫银锗矿的结构以防止h2s的形成，从而使材料稳定。

5、us2020/0194827描述了掺杂有碱土金属以改善其离子电导率的基于硫化物的固体电解质及其制造方法。由式li6-2xmexps5ha表示(其中me是碱性稀土元素，ha是卤素元素，并且0<x≤0.5)的基于硫化物的固体电解质展现出比具有式li6ps5cl的未经掺杂的硫银锗矿更高的离子电导率。然而，离子电导率的增加相当有限。

6、wo 2021117869描述了基于硫化物的固体电解质及其制造方法，该固体电解质掺杂有多种金属以改善耐水分性并减少h2s生成，同时维持其离子电导率。该基于硫化物的固体电解质由式liambpscxd表示，其中3.0≤a≤6.5，0<b≤2.0，3.5≤c≤5.5，并且0.5≤d≤3.0，其中x是卤素并且其中m可以是mg。然而，针对例示性的含mg硫化物所测量的离子电导率也相当有限。

7、然而，需要一种新型固体硫化物电解质，其具有优化的性能如更高的离子电导率和更低的活化能，而不损害其他重要特性像化学和机械稳定性。

技术实现思路

1、令人惊讶地，已经发现与i)常见的li6ps5cl材料和ii)现有技术中披露的limgpsx固体材料相比，具有明确界定的组成的新型固体硫化物电解质limgpsx(其将在下文详述)具有更高的离子电导率和更低的活化能。本发明的limgpsx固体材料还至少展现出与那些常规的锂硫银锗矿类似的化学和机械稳定性以及可加工性。本发明的固体材料还可以以提高的生产率来制备并且允许控制所获得产物的形貌。

2、本发明涉及一种根据如下通式(i)的固体材料：

3、li7-2x-ymgxps6-yxy  (i)

4、其中：

5、-x是选自由f、cl、i和br或其组合组成的组的卤素；

6、-x是如0.01≤x≤0.35的数，并且

7、-y是如1.3≤y≤1.6的数。

8、本发明还涉及用于制备根据如下通式(i)的固体材料的方法：

9、li7-2x-ymgxps6-yxy  (i)

10、其中：

11、-x是选自由f、cl、i和br或其组合组成的组的卤素；

12、-x是如0.01≤x≤0.35的数，并且

13、-y是如1.3≤y≤1.6的数，

14、该方法包括以下步骤：

15、a)通过任选地在一种或多种溶剂中混合原材料来获得组合物；

16、b)任选地对步骤a)中获得的该组合物施加机械处理；

17、c)任选地从步骤b)中获得的该组合物中去除该一种或多种溶剂的至少一部分，以便获得固体残余物；

18、d)任选地将来自步骤c)的该固体残余物压制成粒料；

19、e)将步骤c)中获得的例如呈粒料形式的所获残余物加热至350℃至580℃范围内的温度，持续范围为1至12小时的时间段，从而形成该固体材料；以及

20、f)任选地将步骤e)中获得的该固体材料处理成所需的粒度分布。

21、本发明还涉及用于制备根据如下通式(i)的固体材料的方法：

22、li7-2x-ymgxps6-yxy  (i)

23、其中：

24、-x是选自由f、cl、i和br或其组合组成的组的卤素；

25、-x是如0.01≤x≤0.35的数，并且

26、-y是如1.3≤y≤1.6的数，

27、该方法包括以下步骤：

28、a')通过在一种或多种溶剂中混合原材料来获得溶液；

29、b’)从步骤a’)中获得的该组合物中去除该一种或多种溶剂的至少一部分，以便获得固体残余物；

30、c’)任选地将来自步骤b’)的该固体残余物压制成粒料；

31、d’)任选地将步骤b’)中获得的例如呈粒料形式的所获残余物在惰性气氛下加热至350℃至580℃范围内的温度，持续范围为1至12小时的时间段，从而形成该固体材料；以及

32、e’)任选地将步骤d’)中获得的该固体材料处理成所需的粒度分布。

33、此外，本发明涉及一种易于通过所述方法获得的固体材料。

34、本发明还涉及具有如下式(i)的固体材料作为固体电解质的用途：

35、li7-2x-ymgxps6-yxy  (i)

36、其中：

37、-x是选自由f、cl、i和br或其组合组成的组的卤素；

38、-x是如0.01≤x≤0.35的数，并且

39、-y是如1.3≤y≤1.6的数。

40、

41、本发明还涉及一种固体电解质，该固体电解质至少包含具有如下式(i)的固体材料：

42、li7-2x-ymgxps6-yxy  (i)

43、其中：

44、-x是选自由f、cl、i和br或其组合组成的组的卤素；

45、-x是如0.01≤x≤0.35的数，并且

46、-y是如1.3≤y≤1.6的数。

47、本发明还涉及一种电化学装置，该电化学装置至少包括固体电解质，该固体电解质至少包含具有如下式(i)的固体材料：

48、li7-2x-ymgxps6-yxy  (i)

49、其中：

50、-x是选自由f、cl、i和br或其组合组成的组的卤素；

51、-x是如0.01≤x≤0.35的数，并且

52、-y是如1.3≤y≤1.6的数。

53、本发明还涉及一种固态电池，该固态电池至少包括固体电解质，该固体电解质至少包含具有如下式(i)的固体材料：

54、li7-2x-ymgxps6-yxy  (i)

55、其中：

56、-x是选自由f、cl、i和br或其组合组成的组的卤素；

57、-x是如0.01≤x≤0.35的数，并且

58、-y是如1.3≤y≤1.6的数。

59、本发明还涉及一种车辆，该车辆至少包括固态电池，该固态电池至少包括固体电解质，该固体电解质至少包含具有如下式(i)的固体材料：

60、li7-2x-ymgxps6-yxy  (i)

61、其中：

62、-x是选自由f、cl、i和br或其组合组成的组的卤素；

63、-x是如0.01≤x≤0.35的数，并且

64、-y是如1.3≤y≤1.6的数。

65、本发明还涉及一种电极，该电极至少包括：

66、-金属基底；

67、-直接附着于所述金属基底上的至少一个层，该至少一个层由包含以下项的组合物制成：

68、(i)具有如下式(i)的固体材料：

69、li7-2x-ymgxps6-yxy  (i)

70、其中：

71、-x是选自由f、cl、i和br或其组合组成的组的卤素；

72、-x是如0.01≤x≤0.35的数，并且

73、-y是如1.3≤y≤1.6的数；

74、(ii)至少一种电活性化合物(eac)；

75、(iii)任选地至少一种除本发明的固体材料之外的锂离子传导材料(licm)；

76、(iv)任选地至少一种导电材料(ecm)；

77、(v)任选地锂盐(lis)；

78、(vi)任选地至少一种聚合物粘合材料(p)。

79、本发明还涉及一种隔膜，该隔膜至少包含：

80、-具有如下式(i)的固体材料：

81、li7-2x-ymgxps6-yxy  (i)

82、其中：

83、-x是选自由f、cl、i和br或其组合组成的组的卤素；

84、-x是如0.01≤x≤0.35的数，并且

85、-y是如1.3≤y≤1.6的数；

86、-任选地至少一种聚合物粘合材料(p)；

87、-任选地至少一种金属盐，尤其是锂盐；

88、-任选地至少一种增塑剂。

89、定义

90、贯穿本说明书，除非上下文另有要求，否则词语“包含(comprise)”或“包括(include)”或者变体如“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”将理解为暗示包含所陈述的要素或方法步骤或要素组或方法步骤组，但是不排除任何其他的要素或方法步骤或要素组或方法步骤组。根据优选的实施例，术语“包含”和“包括”及其变体意指“排他地由……组成”。

91、如本说明书中所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该(the)”包括复数情况。术语“和/或”包括含义“和”、“或”还有与此术语相关联的要素的所有其他可能的组合。

92、术语“在……之间”应理解为包括限值。

93、比率、浓度、量和其他数值数据在本文中可以以范围形式来呈现。应理解的是，使用这样的范围形式仅仅是为了方便和简洁，并且应灵活地解释为不仅包括作为范围限值明确提及的数值，而且还包括被涵盖在此范围之内的所有单独的数值或子范围，如同每个数值和子范围都被明确提及一样。例如，约120℃至约150℃的温度范围应解释为不仅包括明确提及的限值约120℃至约150℃，而且还包括子范围，如125℃至145℃、130℃至150℃等等，以及所指定范围内的单独的量、包括小数量，例如像122.2℃、140.6℃和141.3℃。

94、术语“电解质”具体是指允许离子例如li+迁移穿过其中但是不允许电子穿过其中传导的材料。电解质对于在允许离子例如li+穿过电解质传输的同时将电池的阴极和阳极电绝缘而言是有用的。根据本发明的“固体电解质”具体意指其中离子例如li+可以到处移动而材料处于固态的任何种类的材料。

95、如本文所用，术语“硫银锗矿”或“硫银锗矿晶体”是指晶体结构或晶体键合排列。这种晶体结构或键合排列是基于天然矿物硫银锗矿的晶体结构，其是特征在于化学式ag8ges6的硫化银锗矿物。这种晶体结构也通过同晶的硫银锗矿矿物ag8sns6来举例说明。

96、如本文所用，术语“晶相”是指展现出结晶特性(例如如通过x射线衍射(xrd)测量的经充分限定的x射线衍射峰)的材料或材料的一部分。

97、如本文所用，术语“峰”是指强度相对于角度(2θ)的xrd粉末谱图的x轴上的具有显著大于背景的峰强度的(2θ)位置。在一系列xrd粉末谱图峰中，主峰是与被分析的化合物或相相关联的最高强度的峰。第二主峰是具有第二高强度的峰。第三主峰是具有第三高强度的峰。

98、术语“电化学装置”具体是指例如通过电化学和/或静电过程生成和/或储存电能的装置。电化学装置可以包括电化学电池单元，如电池、尤其是固态电池。电池可以是一次(即单次或“一次性”使用的)电池或二次(即可再充电的)电池。

99、如本文所用，术语“阴极”和“阳极”是指电池的电极。在li二次电池的充电循环期间，li离子离开阴极并且移动穿过电解质到达阳极。在充电循环期间，电子离开阴极并且移动穿过外电路到达阳极。在li二次电池的放电循环期间，li离子从阳极并且穿过电解质向阴极迁移。在放电循环期间，电子离开阳极并且移动穿过外电路到达阴极。

100、应理解，如本文所用，术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语包含如乘用汽车包括运动型多功能车辆(suv)、公交车、卡车、各种商用车辆的一般而言的机动车辆，包括各种小船和船舶的水运交通工具，飞行器等等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插入式混合电动车辆、氢能车辆和其他替代燃料车辆(例如衍生自除石油以外的其他资源的燃料)。如本文中所指的，混合动力车辆是具有两种或更多种不同动力源的车辆，例如同时用汽油和电力供能的车辆。