一种隔膜及其制备方法和电池与流程

本发明属于电池隔膜，涉及一种隔膜及其制备方法和电池。

背景技术：

1、目前市场主流的锂电隔膜主要是聚烯烃隔膜，例如干法聚丙烯(pp)隔膜、湿法聚乙烯(pe)隔膜。为了改善聚烯烃基膜的耐热性能，目前常用的改性方法是表面涂覆法。表面涂覆法主要是通过在聚烯烃隔膜表面涂覆无机材料来改善对应的缺陷劣势，比如耐热性等，但是常规的陶瓷涂层会增加隔膜的厚度，厚度增大会增加电池内阻，同时间接降低电池容量；而常规陶瓷涂层在确保涂层厚度及面密度的前提下，所达到的耐热性能又不理想，往往在涂层厚度与耐热性能之间形成矛盾。

2、因此，亟需设计一种涂覆改性方案，可降低涂覆层厚度，同时能够提高耐热性。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种隔膜及其制备方法和电池。本发明提供了一种隔膜，在基膜的至少一侧表面设置有涂覆层，在涂覆层中lial-ldh颗粒(层状双金属氢氧化物)和纳米纤维素的共同作用下，能够实现降低涂覆层厚度的同时提高耐热性，可使隔膜具有高耐热、轻量化、高浸润性和高强度等特性，同时可提高隔膜的孔隙率，降低隔膜透气值，还可抑制锂电池中的锂枝晶生长，减少隔膜撕裂以及被锂枝晶刺破情况的发生。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种隔膜，所述隔膜包括基膜，和设置在所述基膜至少一侧表面的涂覆层；

4、所述涂覆层包括lial-ldh颗粒和纳米纤维素，所述lial-ldh颗粒和所述纳米纤维素交错搭接形成网状结构；

5、所述lial-ldh颗粒的制备原料包括金属al和含li+和oh-的溶液。

6、一种ldh的表示方式为[m2+1-xm3+x(oh)2]x+ay-x/y·nh2o，其中m2+和m3+分别是金属二价和金属三阳离子，ay-代表了层间阳离子。除了m2+/m3+型ldh外，还有一类独特的ldh，其分子式为[lial2(oh)6]+ay-·h2o，因为锂离子是一种可以嵌入ldh结构而不损害ldh结构的碱金属阳离子，在lial-ldh结构中，阳离子li+位于al(oh)3层内空的八面体位置，其中al3+占据八面体位置的2/3，它们对氢氧根层的正电荷有贡献，因此它们具有更高的阴离子交换能力。因此，本发明采用lial-ldh颗粒与纳米纤维素配合引导锂沉积的效果更好，锂离子扩散途径丰富，具有对电解液良好的亲和性及对锂枝晶有抑制作用。

7、传统的拜耳工艺，将氢氧化铝/勃姆石在270℃高温置于高浓度氢氧化钠中，所得产品为拜尔液。产生的四面体铝酸盐离子al(oh)4-，锂离子嵌入其中形成lial-ldh。传统拜耳工艺制备锂铝双层氢氧化物条件苛刻，对能源浪费极严重且反应速率慢不易量产。具体反应过程如下所示：

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9、而本发明以金属al和含li+和oh-的溶液为原料的制备反应过程如下所示：

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12、通过上述反应方程式可以看出本发明采用金属al和含li+和oh-的溶液反应直接生成lial-ldh。

13、优选地，所述lial-ldh颗粒具有层状多孔结构。

14、优选地，所述lial-ldh颗粒的比表面积为25～40m2/g，例如可以是25m2/g、26m2/g、27m2/g、28m2/g、30m2/g、32m2/g、35m2/g、38m2/g或40m2/g等中的任一个或任意两个数值之间的范围值。

15、本发明中，当lial-ldh颗粒的比表面积＞40m2/g时，颗粒表面的微孔少，对于透气会造成一定的影响，后期会影响锂离子传输，并且对应的浆料粘度大于300mpa·s，会导致流动性变差，不能上机涂覆(若通过降低浆料固含从而降低粘度，会影响涂覆制程效率且浆料固含低会导致涂覆过程出现漏涂，面密不均等异常点，从而影响隔膜性能)；当lial-ldh颗粒比表面积＜25m2/g，颗粒表面的微孔变多，再加上lial-ldh层状颗粒自身多孔结构以及层状颗粒搭接纳米纤维形成的网状结构，使透气性能大大提升，但是形成过高孔隙率的同时，会导致隔膜耐热性能以及力学性能变差。因此lial-ldh颗粒的比表面积为25～40m2/g最为适宜。

16、优选地，所述lial-ldh颗粒的平均孔径为3.0～4.5nm，例如可以是3.0nm、3.1nm、3.2nm、3.3nm、3.4nm、3.5nm、3.8nm、4nm、4.2nm或4.5nm等中的任一个或任意两个数值之间的范围值。

17、优选地，所述lial-ldh颗粒的粒径d50为0.2～0.5μm，例如可以是0.2μm、0.3μm、0.4μm或0.5μm等中的任一个或任意两个数值之间的范围值。

18、本发明中，lial-ldh颗粒的比表面积与孔径、粒径、涂覆浆料粘度以及对应的涂覆层孔隙率、涂覆层透气和热收缩性能都有密切的联系。

19、优选地，所述含li+和oh-的溶液包括lioh溶液。

20、优选地，所述lial-ldh颗粒通过水热法制备得到。

21、优选地，所述纳米纤维素具有球状结构、棒状结构或丝状结构中的任意一种或至少两种的组合。

22、优选地，所述纳米纤维素包括纤维素纳米球cns、纤维素纳米晶cnc或纤维素纳米纤维丝中的任意一种或至少两种的组合，优选为纤维素纳米晶cnc。

23、优选地，所述纤维素纳米纤维丝包括纤维素纳米纤维cnf和/或细菌纤维丝bc。

24、本发明中，所述纤维素纳米晶cnc具有棒状结构，其原料包括棉花、动物纤维或细菌，一般通过酸水解法制备得到，具有结晶度高、表面羟基基团丰富以及易改性等特点；纤维素纳米纤维cnf的原料包括木材、棉花、亚麻或麦秆等，一般通过tempo催动氧化法或高压均质法制备得到，具有高弹性的丝网状结构、长径比大以及力学性能优异等特点；细菌纤维丝bc的原料包括低分子量糖或醇等，一般采用细菌合成得到，具有长径比大、耐热性优异以及力学性能优异等特点。

25、优选地，所述纳米纤维素的长度为300～800nm，例如可以是300nm、400nm、500nm、600nm、700nm或800nm等中的任一个或任意两个数值之间的范围值。

26、本发明中，随着长度的增加，在直径一定的情况下，纳米纤维素的长径比会相应增大，比表面积相应也会增大。当长度大于800nm时，纳米纤维素链过长会导致增加缠结效应，孔隙率变小，影响隔膜透气性能；当纳米纤维素长度小于300nm时，纳米纤维素材料晶体性能降低，影响涂覆层的力学以及耐热性能。

27、优选地，所述纳米纤维素和所述lial-ldh颗粒的质量比为(2～3):1，例如可以是2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1等中的任一个或任意两个数值之间的范围值。

28、本发明中，当纳米纤维素与lial-ldh的质量比小于2:1时，纳米纤维素的比例降低，纳米纤维素与lial-ldh的浆料粘度减小，隔膜的孔隙率增大，透气性能改善但是力学以及耐热性能会变差；当纳米纤维素与lial-ldh的质量比大于3:1时，纳米纤维素与lial-ldh的浆料粘度过大，流动性变差难以上机涂覆，虽可通过降低固含改善此问题，但仍极大影响制程效率以及影响涂覆层外观和相关性能。

29、优选地，所述涂覆层还包括粘结剂和分散剂。

30、优选地，所述粘结剂包括丙烯酸、聚丙烯酸酯或聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合。

31、优选地，所述分散剂包括阴离子型表面活性剂和/或聚合物分散剂。

32、可选地，所述阴离子型表面活性剂包括硫酸酯类和/或烷基酚聚氧乙烯醚。

33、可选地，所述聚合物分散剂包括聚乙烯二醇和/或聚乙烯酸酯。

34、优选地，所述涂覆层的厚度为1～1.5μm，例如可以是1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm或1.5μm等中的任一个或任意两个数值之间的范围值。

35、优选地，所述涂覆层的堆积密度为1.1～1.4g/cm3，例如可以是1.1g/cm3、1.5g/cm3、1.2g/cm3、1.25g/cm3、1.3g/cm3、1.35g/cm3或1.4g/cm3等中的任一个或任意两个数值之间的范围值。

36、优选地，所述隔膜的孔隙率为40～50％，例如可以是40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％等中的任一个或任意两个数值之间的范围值。

37、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的隔膜的制备方法，所述制备方法包括：

38、(1)将金属al和含li+和oh-的溶液混合，进行水热反应，得到lial-ldh颗粒；

39、(2)将所述lial-ldh颗粒、含纳米纤维素的分散液和溶剂混合，得到浆料；

40、(3)将所述浆料涂覆至基膜的至少一侧表面上，得到所述隔膜。

41、本发明的制备方法中，采用含纳米纤维素的分散液，可避免纳米纤维素的团聚问题。

42、优选地，所述金属al的粒径d50为0.1～0.3μm，例如可以是0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm或0.3μm等中的任一个或任意两个数值之间的范围值。

43、本发明中，金属al的粒径控制在合适的范围有助于形成合适粒径及比表面积的lial-ldh。

44、优选地，所述金属al是通过对铝箔进行机械球磨得到的。

45、优选地，所述机械球磨的温度控制在0～15℃，超过15℃铝箔表面易发生氧化反应。

46、优选地，所述含li+和oh-的溶液包括lioh溶液，所述lioh溶液的浓度为1～5mol/l，例如可以是1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l或5mol/l等中的任一个或任意两个数值之间的范围值。

47、本发明中，当lioh溶液浓度小于1mol/l时，溶液浓度不足以推进反应。

48、优选地，所述lioh溶液的配制过程包括：将2.4～12kg lioh溶解于100kg90～100℃的水中，得到lioh溶液。

49、优选地，所述金属al中的al元素与所述含li+和oh-的溶液中的li元素的摩尔比值为0.1～2，例如可以是0.1、0.2、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8或2等中的任一个或任意两个数值之间的范围值。

50、本发明中，当0.1≤al/li摩尔比值≤2时，产物主要为大量的lial-ldh和少量的铝氧化物副产物，可以得到纯度较高的lial-ldh。随着al/li摩尔比值的提升，铝氧化物在增加，lial-ldh产率下降。

51、当al元素与li元素的摩尔比值大于2，即al/li摩尔比值＞2时，此时大部分的产物主要为三羟铝石和水铝石副产物，lial-ldh产物的产率太低，后期复合纳米纤维素得到的隔膜无法达到轻薄性、透气性，无法用于锂电隔膜涂覆。

52、当al/li摩尔比值＜0.1时，此时只能形成铝酸盐溶液，未形成lial-ldh。后期复合纳米纤维素的隔膜无法达到透气性要求，其产物制备的浆料无法用于锂电隔膜涂覆。

53、优选地，所述水热反应的温度为50～70℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等中的任一个或任意两个数值之间的范围值，所述水热反应的时间为20～24h，例如可以是20h、21h、22h、23h或24h等中的任一个或任意两个数值之间的范围值。

54、优选地，所述含纳米纤维素的分散液的固含量为6.0～9.0％，例如可以是6.0％、6.5％、7％、7.8％、7.9％、8％、8.1％、8.2％、8.5％、8.8％或9％等中的任一个或任意两个数值之间的范围值。

55、本发明中，若分散液的固含量过大，会导致浆料粘度过大，不易上机涂覆。

56、优选地，步骤(2)所述混合的过程中还加入粘结剂胶液和分散剂。

57、优选地，以所述浆料的质量为100％计，所述粘结剂胶液的质量分数为5～7％，例如可以是5％、5.5％、6％、6.5％或7％等中的任一个或任意两个数值之间的范围值。

58、优选地，以所述浆料的质量为100％计，所述分散剂的质量分数为0.1～0.5％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等中的任一个或任意两个数值之间的范围值。

59、优选地，所述浆料的粘度为180～300mpa·s，例如可以是180mpa·s、190mpa·s、200mpa·s、250mpa·s、280mpa·s或300mpa·s等中的任一个或任意两个数值之间的范围值。

60、作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法具体包括以下步骤：

61、(ⅰ)将粒径d50为0.1～0.3μm的金属al加入含li+和oh-的溶液中，然后于50～70℃下水热反应20～24h，经固液分离和洗涤后，在60～70℃下干燥5～8h，得到lial-ldh颗粒；

62、其中，所述含li+和oh-的溶液为lioh溶液，lioh溶液的浓度为1～5mol/l；所述金属al中的al元素与所述lioh溶液中的li元素的摩尔比值为0.1～2；所述lial-ldh颗粒具有层状多孔结构，比表面积为25～40m2/g，平均孔径为3.0～4.5nm，粒径d50为0.2～0.5μm；

63、(ⅱ)将所述lial-ldh颗粒、含纳米纤维素的分散液和溶剂在1200～1500rpm的转速下混合1～2h，然后向得到的混合产物中加入粘结剂胶液，在1000～1200rpm的转速下混合1～2h，之后再加入分散剂，在500～800rpm的转速下混合0.5-2h，得到浆料；

64、其中，所述纳米纤维素包括纤维素纳米球cns、纤维素纳米晶cnc或纤维素纳米纤维丝中的任意一种或至少两种的组合，所述纤维素纳米纤维丝包括纤维素纳米纤维cnf和/或细菌纤维丝bc；所述纳米纤维素的长度为300～800nm；所述含纤维素的分散液的固含量为6.0～9.0％；所述纳米纤维素和所述lial-ldh颗粒的质量比为(2～3):1；所述粘结剂胶液包括丙烯酸胶液、聚丙烯酸酯胶液或聚氨酯胶液中的任意一种或至少两种的组合；所述分散剂包括阴离子型表面活性剂和/或聚合物分散剂；

65、(ⅲ)采用微凹辊涂覆方式，将所述浆料涂覆至基膜的至少一侧表面上，在60～70℃下烘干得到所述隔膜。

66、优选地，步骤(ⅰ)所述固液分离的方式包括过滤，所述过滤的目数为2000～3000目。

67、第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池中包括第一方面所述的隔膜或采用第二方面所述的制备方法制得的隔膜。

68、所述电池包括但不限于锂电池。

69、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

70、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

71、本发明提供了一种隔膜，具有以下优势：

72、(1)涂覆层中同时包括lial-ldh颗粒和纳米纤维素，其中，纳米纤维素因自身具有强大的氢键结构，容易发生堵孔造成锂离子无法传输的问题，会导致隔膜孔隙率低、透气值大，本发明引入lial-ldh颗粒与纳米纤维素交错搭接形成网状结构，能够改善纳米纤维素的上述问题；综上，在lial-ldh颗粒和纳米纤维素的共同作用下，可使隔膜具有高耐热、轻量化和高强度等特性，同时可使隔膜具有较高的孔隙率与较低的隔膜透气值，还可抑制锂电池中的锂枝晶生长，减少隔膜撕裂以及被锂枝晶刺破情况的发生，此外纳米纤维素与lial-ldh颗粒搭接形成的网状结构，再加上纳米纤维素表面的极性基团(如羟基基团)，双重因素作用下使得隔膜具有高浸润性；

73、(2)本发明以金属al和含li+和oh-的溶液为原料制备lial-ldh颗粒，相比传统拜尔工艺具有两个优势：①首先反应过程为自发反应，且反应速度快，并不需要特定高温下反应，相应的可以节省能源，效率高且简便；②制备的反应过程为放热过程，产生氢气，反应产生的热量和氢气都可以转化为电能，在节省能源的同时还可以回收能源，形成资源回收利用。