一种负极材料及其制备方法、负极极片、电池和用电设备与流程

本发明涉及二次电池负极材料，具体而言，涉及一种负极材料及其制备方法、负极极片、电池和用电设备。

背景技术：

1、锂离子电池作为一种新型的可充电电池，具有工作电压高、比容量大、放电电位曲线平缓、自放电小、循环寿命长、低温性能好、环保、无污染、无记忆效应等优点，广泛应用于3c产品、动力装置和储能设备等领域。尤其是随着新能源汽车的快速发展，消费者对电动汽车的充电时间和续航里程有越来越高的要求。快充型锂离子电池已经成为动力电池企业参与未来市场竞争的核心竞争力，作为动力电池主要组成部分的负极材料对快充技术的发展产生很大影响，开发低膨胀、高倍率的负极材料正在成为负极材料市场的发展趋势。天然石墨作为负极材料时，层间距小、倍率性能差，大倍率充放电时膨胀率高，同时由于内部孔隙多导致材料膨胀过程中应力释放不均匀、循环过程中sei膜厚度增幅大，致使材料膨胀率进一步提高。

2、cn111320171b专利文献公开了一种低膨胀石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池，先把石墨、改性剂和水溶性盐类造孔剂混合，对混合后的样品进行低温加热处理，把改性剂和造孔剂填充在颗粒内部和包覆在颗粒的表面，再对低温加热后的样品进行高温加热处理，最后对高温加热处理的样品进行水洗、烘干、打散、筛分处理。cn114873591a专利文献公开了一种低温长寿命天然石墨负极材料及其制备方法和用途，先抽真空排空气、再高温高压把溶剂稀释后的低温沥青填充在天然石墨内部孔隙中以及包覆颗粒在表面；再进行加压热聚合反应，把低温沥青转化成中间相沥青；再进行等静压处理，将中间相沥青与天然石墨内部各蜷曲鳞片石墨层压实，使天然石墨内部没有缝隙，最后块料打散碳化处理。

3、cn116730333a专利文献公开了一种改性天然石墨负极材料的制备方法，通过一次加压浸渍的方式将改性剂填充到天然石墨内部孔隙中以及包覆在颗粒表面，然后用有机清洗剂对天然石墨表面包覆的过多的改性剂进行清洗，再将清洗后的前驱体从清洗剂中分离出来，最后将前驱体碳化处理。

4、本发明申请人深入研究后发现：

5、cn111320171b公开的方法制备的天然石墨负极材料在高温处理后内部填充效果不好，膨胀率降低不明显。表面包覆的碳是结晶度好的无定形碳或者人造石墨，对材料倍率性能提升也不明显。

6、cn114873591a公开的方法需要使用高温高压反应釜和等静压机，设备投入大，工序复杂且危险。低温沥青转化形成的中间相沥青碳化后是结晶度较好的无定形碳，不利于材料倍率性能的提升，导致大倍率下膨胀率高。

7、cn116730333a公开的方法用到大量有毒有害的有机清洗剂，会对环境和操作人员造成伤害，不符合新能源的绿色发展理念。

8、因此，提供一种低膨胀、高倍率的负极材料具有重要意义。

9、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种负极材料，其膨胀率低，且倍率性能好。

2、本发明的第二目的在于提供一种负极材料的制备方法，先在真空下将石墨骨架内部空气排出，通过高温真空将有机碳源填充在石墨骨架颗粒内部以及包覆在表面，再采用微波热解+等离子体刻蚀法对石墨骨架内外的无定形碳类石墨晶体结构进行修饰，可改善锂离子嵌入石墨颗粒的路径，降低所得负极材料的膨胀率，并提高其倍率性能；最后高温碳化进一步脱氢，可以提高负极材料的高温循环性能。

3、本发明的第三目的在于提供一种负极极片，该负极极片具有膨胀率低、压实密度高、倍率性能高、高温循环性能好等优点。

4、本发明的第四目的在于提供一种电池，该电池不仅膨胀率低、倍率性能高，而且兼顾优异的循环性能。

5、本发明的第五目的在于提供一种用电设备。

6、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

7、本发明首先提供了一种负极材料，包括复合颗粒，所述复合颗粒包括内核以及包覆在所述内核的外表面上的无定形碳包覆层，所述内核包括石墨骨架以及填充于所述石墨骨架中的无定形碳；

8、所述无定形碳包覆层的平均厚度为15～45nm；

9、对所述负极材料进行拉曼光谱面扫描，拉曼光谱面扫描点为400个，所述负极材料的拉曼光谱的id/ig的平均值为0.40～0.50，其中id/ig的单点值＞0.4的扫描点的数量占比大于70％。

10、优选地，所述无定形碳包覆层的平均厚度为15～35nm。

11、优选地，所述负极材料的拉曼光谱的id/ig的单点值大于0.4的扫描点的数量占比为71％～90％。

12、优选地，在空气气氛中对所述负极材料进行热重测试，所述负极材料的热重微分曲线在530℃～550℃的温度范围内存在峰谷。

13、优选地，所述负极材料在2吨压力下的压实密度＞1.63g/cm3。

14、优选地，所述负极材料的x射线衍射图谱的层间距d002为0.3360～0.3365nm。

15、优选地，所述负极材料的真密度为2.140～2.180g/cm3。

16、优选地，所述负极材料的孔体积＜0.005cm3/g。

17、优选地，含有所述负极材料的压实密度为1.65g/cm3的负极极片的oi值为3.0～10.0。

18、优选地，含有所述负极材料的负极极片在25℃、1c循环50周后极片膨胀率＜25％。

19、优选地，含有所述负极材料的电池的3c析锂性能＞45％。

20、优选地，含有所述负极材料的电池的0.05c首次库仑效率＞93.7％。

21、优选地，含有所述负极材料的电池的0.05c首次可逆容量＞360mah/g。

22、优选地，所述石墨骨架包括天然石墨。

23、优选地，所述石墨骨架的碳含量＞99.9wt.％。

24、优选地，所述石墨骨架的孔体积为0.02～0.05cm3/g。

25、本发明进一步提供了一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：

26、将石墨骨架和有机碳源的混合料在负压条件下进行热处理，得到第一物料；

27、将所述第一物料进行微波热解和等离子体刻蚀，得到第二物料；

28、将所述第二物料进行碳化，得到所述负极材料。

29、优选地，所述石墨骨架包括天然石墨。

30、优选地，所述石墨骨架的碳含量＞99.9wt.％。

31、优选地，所述石墨骨架的粒径dv50为5～25μm。

32、优选地，所述石墨骨架的孔体积为0.02～0.05cm3/g。

33、优选地，所述有机碳源包括石油沥青、煤沥青和树脂中的至少一种。

34、优选地，所述有机碳源的结焦值＞70％。

35、优选地，所述石墨骨架和所述有机碳源的质量比为75:25～90:10。

36、优选地，所述热处理过程中的真空度为绝对压力小于0.05mpa。

37、优选地，所述混合料在所述热处理前所处环境的真空度为绝对压力小于0.03mpa。

38、优选地，所述热处理的温度为300～500℃，所述热处理的时间为1～5h。

39、优选地，所述热处理的过程中，以100～300r/min的转速对所述混合料进行搅拌。

40、优选地，所述微波热解的升温速率为40～80℃/min。

41、优选地，所述微波热解的温度为700～900℃，所述微波热解的时间为1～3h。

42、优选地，采用等离子体清洗机进行所述等离子体刻蚀；所述等离子体刻蚀的输出功率为700～1000w，处理速度为1～5m/min，温度为20～30℃。

43、优选地，所述第二物料包括石墨内核和无定形碳层；其中，所述无定形碳层的平均厚度为200～400nm；所述第二物料的拉曼光谱的面扫描点为400个的id/ig的平均值为0.60～1.00；所述第二物料在2吨压力下的粉体压实密度＞1.5g/cm3；所述第二物料的x射线衍射图谱的层间距d002为0.336894～0.337679nm。

44、优选地，所述碳化的温度为1500～1800℃，所述碳化的时间为6～12h。

45、优选地，所述碳化在惰性气氛下进行。

46、本发明更进一步提供了一种负极极片，包括所述负极材料或者所述负极材料的制备方法所制得的负极材料。

47、本发明又提供了一种电池，包括所述负极极片。

48、本发明还提供了一种用电设备，包括所述电池。

49、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

50、(1)本发明提供的负极材料，膨胀率低，且倍率性能好。

51、(2)本发明提供的负极材料兼具优异的循环性能，以及高容量和高首效。

52、(3)本发明提供的负极材料压实密度高。

53、(4)本发明提供的负极材料的制备方法，首先在真空下将石墨骨架内部空气排出，通过高温真空将有机碳源填充在石墨骨架颗粒内部以及包覆在表面，再采用微波热解+等离子体刻蚀法对石墨骨架内外的无定形碳类石墨晶体结构进行修饰，可改善锂离子嵌入石墨颗粒的路径，降低所得负极材料的膨胀率，并提高其倍率性能。最后高温碳化进一步脱氢，可以提高负极材料的高温循环性能。