一种具有包覆改性层的固态电解质及其制备方法和固态电池应用

本发明涉及锂电池，具体涉及一种具有包覆改性层的固态电解质及其制备方法和固态电池应用。

背景技术：

1、近年来，电动汽车逐步推广，在全球范围内掀起了“汽车革命”，但电动汽车市场占有率仍处于低位，这主要是由于电动汽车存在续航里程短、安全性能低等问题。因此，开发高比能、高安全性的电池成为了科学界及企业界关注的焦点。其中，最具前景的一种方式是开发固态锂电池。一方面，锂金属电池比容量高，其负极理论比容量可达3860mah g-1。另一方面，相比于有机液态电解质，固态电解质性能稳定，不易燃烧且能一定程度上限制锂枝晶的生长，具有很高的安全性。石榴石型固态电解质具有较高的离子导率(≈10-3s cm-1)及较为稳定的化学性质，是非常理想的固态电解质材料。

2、然而，由于石榴石型固态电解质本身的坚硬性，其与负极金属锂界面多为点接触，导致了巨大的界面电阻。并且与锂金属接触不良也会导致锂离子通过界面的通量不均匀，引发不利的枝晶生长/扩展，特别是在缺陷和裂纹等位置，除此之外，在电化学过程中锂离子易与电子在固态电解质晶界表面结合形成金属锂，导致了锂枝晶的形成。因此，需要对石榴石型固态电解质进行界面改性，提高界面润湿性，降低界面阻抗，抑制锂枝晶生长。例如:

3、专利cn202111436177.2公开了一种多层复合固态电解质及其制备方法，将金属锌、铟、锡或铝、金属氮化物、金属氟化物、金属氧化物中的一种或多种作为亲锂层的制备原料，采用磁控溅射的方法将亲锂层制备原料作为靶材复合至电解质片层表面。该技术方案虽然能够缓减由于界面较差的固-固而接触导致的高界面电阻的缺陷，但是没有关注到复合层厚度对于锂沉积均匀性的影响，复合层太薄或太厚时锂金属无法均匀沉积，最终造成锂枝晶不受控生长、电池短路失效。

4、因此，急需提供一种可以减小固态电解质和锂金属之间界面阻抗，抑制电化学过程中锂枝晶生长的界面改性。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明首先提供了一种具有包覆改性层的石榴石型固态电解质，其特征在于，包括：基体材料和包覆改性层，所述基体材料为ta掺杂的立方石榴石型固态电解质，通式为:li7-xla3zr2-xtaxo12，其中0.375≤x≤1.5；所述包覆改性层材料是mg、zn、al、ge、sn、si、au、ag等；所述包覆改性层的厚度为10～50纳米。

2、本发明通过大量实验探究发现，通过调控上述包覆层材料以及其厚度，使得包覆层厚度满足上述范围时，能够显著改善固态电解质与金属锂的界面问题，使枝晶不易生长，从而实现界面阻抗的降低和临界电流密度的提升。

3、作为本发明的一种优选的实施方案，所述包覆层材料为ag、ge、al和zn，包覆改性方法可以是磁控溅射法、原子层沉积、气相沉积法、分子层沉积等方法，本发明发现，当利用上述方法合理控制上述包覆改性层厚度，在进行电化学过程时，会通过固溶反应形成合金层，可以更优地实现更好的界面接触，提高界面润湿性。

4、作为本发明的一种优选的实施方案，所述包覆层材料为ag，包覆层的厚度为14～25纳米。

5、本发明发现，在上述包覆层材料中，ag膜的形成经历了ag粒子的成核、长大和成膜的过程，实验发现当ag层厚度小于14nm时，ag粒子粒径明显收缩，颗粒之间有明显的空隙,导致ag膜呈现了不连续的生长方式形成了岛状结构,致使ag膜表面变得粗糙，粗糙的表面影响了锂离子均匀快速通过界面，诱导了不均匀的锂沉积；随着ag层厚度的增加，到20纳米时，ag粒子粒径满足颗粒间的紧密接触,ag膜开始变得连续、致密平整，界面接触更好并且诱导均匀的锂沉积；然而,ag层厚度从25nm进一步增加时导致溅射的ag原子在连续的ag层上又叠加了一层，ag粒子粒径逐渐增大，ag颗粒之间层层叠加，使ag膜又开始以核生长的方式形成大岛,又使ag膜变得粗糙，表面再次变得粗糙，又再次诱导了不均匀的锂沉积，影响了电化学性能。

6、在满足上述包覆层材料的厚度范围内，界面接触以及抑制枝晶的效果能进一步提升，界面阻抗和临界电流密度表现更好。

7、进一步，本发明提供了上述技术方案中具有包覆改性层的石榴石型固态电解质的制备方法，包括：

8、(1)将电解质粉末使用15-25mpa的压力压制成厚度为300～400微米的石榴石型固态电解质圆片；

9、(2)将所述圆片周围和表面包埋母粉进行一次焙烧打磨，制得所述基体材料；(3)在所述基体材料表面包覆所述包覆层，制得改性驱体。

10、作为本发明的一种优选的实施方案，步骤(2)在1200℃下进行一次焙烧。

11、作为本发明的一种优选的实施方案，制备方法还包括：将焙烧后的基体材料进行打磨。

12、将所述包覆改性层材料利用磁控溅射法、原子层沉积、气相沉积法、分子层沉积等方法，按照不同厚度包覆于所述石榴石型固态电解质片表面；

13、此外，本发明还提供了一种锂电池，其包括上述具有包覆改性层的石榴石型固态电解质。锂电池含有本发明的包覆层的石榴石型固态电解质时，具备优异的低界面阻抗和高临界电流密度。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

15、本发明制备了一种利用20nm厚度的ag层包覆层修饰石榴石型固态电解质，能够在固态电解质表面形成均匀致密的界面层，提高界面接触，降低界面阻抗，并且在电化学过程中的固溶反应形成了li-ag合金，进一步提高界面润湿性，20nm厚的ag层表面平坦光滑，可以使li离子更均匀的通过，锂离子沉积更均匀，更容易形成li-ag合金层，从而能够明显的降低界面阻抗，提高临界电流密度，抑制锂枝晶的生长。

技术特征：

1.一种具有包覆改性层的固态电解质，其特征在于，包括：基体材料和包覆改性层，所述基体材料为ta掺杂的立方石榴石型固态电解质，通式为:li7-xla3zr2-xtaxo12，其中0.375≤x≤1.5；所述包覆改性层材料选自mg、zn、al、ge、sn、si、au、ag；所述包覆改性层的厚度为10～50纳米。

2.根据权利要求1所述的一种具有包覆改性层的固态电解质，其特征在于，所述包覆层材料为ag，包覆层的厚度为14～25纳米。

3.根据权利要求1所述的一种具有包覆改性层的固态电解质，其特征在于，基体材料的厚度为300～400微米。

4.权利要求1-3任一项所述的一种具有包覆改性层的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.权利要求1-3任一项所述的一种具有包覆改性层的固态电解质的应用，作为锂电池的固态电解质，降低界面阻抗，提高临界电流密度。

6.一种固态锂电池，其特征在于，包含权利要求1-3任一项所述的一种具有包覆改性层的固态电解质。

技术总结一种具有包覆改性层的固态电解质及其制备方法和固态电池应用，涉及锂电池技术领域。包括：基体材料和包覆改性层，所述基体材料为Ta掺杂的立方石榴石型固态电解质，通式为:Li7‑xLa3Zr2‑xTaxO12，其中0.375≤x≤1.5；所述包覆改性层材料是Mg、Zn、Al、Ge、Sn、Si、Au、Ag等；所述包覆改性层的厚度为10～50纳米。在满足上述包覆层材料的厚度范围内，界面接触以及抑制枝晶的效果能进一步提升，界面阻抗和临界电流密度表现更好。技术研发人员：徐国峰,吴梦茹,柯俊敏,包晗,刘富荣受保护的技术使用者：北京工业大学技术研发日：技术公布日：2024/9/26