一种沥青基新型硅碳复合材料及其制备方法与流程

本发明属于二次电池材料制备领域，具体的说是一种沥青基新型硅碳复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、新型硅碳材料以其满电膨胀低，比容量高、首次效率等优点而应用于高能量密度的锂离子电池中，其制备方法为将硅烷裂解生成纳米硅沉积在多孔碳中，其多孔碳的强度、孔径、孔容大小决定这材料的性能、成本及其一致性。目前制备多孔碳的原料主要有生物质基、树脂基及其沥青基三种类型，生物质基在碳化过程中材料之间容易生成不均匀的孔洞结构使其一致性差，树脂基多孔碳的一致性高、成本高，而沥青基多孔碳以其材料来源广泛、成本低及其制备过程可控等优点广受行业追捧,但是目前现有方法获得的沥青基多孔碳材料的孔洞难以控制、孔径较少，造成其材料的沉积纳米硅的量较少，电子导电性差及其首次效率差，难以大规模使用。因此，迫切需要开发出一种制备新型沥青基多孔碳硅碳复合材料的方法。

技术实现思路

1、为提升硅碳材料的倍率性能及其首次效率，降低成本，本发明提供了一种使用沥青基多孔碳为原料制备得到的新型硅碳复合材料。

2、本发明第一方面提供一种沥青基新型硅碳复合材料，该复合材料呈现核壳结构，内核为金属硅掺杂多孔碳，外壳由内向外依次是二氧化硅层、无定形碳层；按照复合材料质量比100%计算，第一外壳二氧化硅层的质量比0.5-2%，第二外壳无定型碳层的质量比1-5%。所述硅碳复合材料由新型沥青基多孔碳制备获得。该沥青基多孔碳在制备过程中掺杂碳酸氢钠碳化后形成多孔结构降低膨胀，同时掺杂的硼氢化钠碳化后生成钠掺杂多孔碳，降低材料的缺陷及其提升材料的电子导电率，改善倍率性能。

3、本发明的第二方面提供一种沥青基新型硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4、步骤s1：按照质量比煤沥青：碳酸氢钠：活化剂：硼氢化钠=100：1-5：1-5：1-5，将煤沥青、碳酸氢钠、活化剂、硼氢化钠添加到球磨机中混合均匀，并转移到管式炉中，首先升温到500-600 ℃保温1-6 h，之后升温到850-1150 ℃烧结1-6 h，得到沥青基多孔碳；

5、步骤s2：按照质量比沥青基多孔碳：硅烷液体：金属化合物=100-200：100：10-30，将沥青基多孔碳转移到管式炉a中，将烷基硅烷液体和金属化合物液体添加到反应中混合均匀，在真空度为0.1-1 mpa下，温度400-600 ℃气化，之后通入到管式炉a中，流量100-500ml/min，通入时间30-300 min,进行硅和金属共沉积，得到金属掺杂硅碳前驱体材料；

6、步骤s3：将金属掺杂硅碳前驱体材料转移到管式炉中，之后加热到100-200 ℃并通入氧化性混合气体进行钝化1-6 h，之后升温到500-800 ℃通入碳源气体，进行气相沉积沉积无定形碳，实现二次包覆，得到硅碳复合材料。

7、其中，所述步骤s1中的活化剂选自氯化银、氯化铜、氯化锌中的一种或多种，加入活化剂主要是为了增强造孔效果。

8、其中，所述步骤s2中硅烷气体选自二甲基硅烷、二乙基硅烷、二氯二乙基硅烷、甲基二氯硅烷、三氯硅烷、甲硅烷、乙硅烷中的一种或多种。

9、其中，所述步骤s2中金属化合物选自醋酸锂、甲基锂、丁基锂中的一种或多种。

10、其中，所述步骤s3中氧化性混合气体为氧气、二氧化氮、一氧化碳、溴氧中的一种与氩气的混合气体，体积比为1-5：10，流量10-100 sccm。

11、所述步骤s3中碳源气体选自甲烷、乙烷、乙炔、乙烯中的一种或多种，流量为10-100 sccm。

12、本发明第三方面提供一种锂离子电池负极极片，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一个表面的负极材料，所述负极材料包括上述硅碳复合材料。

13、本发明第四方面提供一种包含上述负极极片的锂离子电池，其还包括正极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜。

14、本发明的有益效果

15、（1）本发明在制备沥青基多孔碳过程中掺杂碳酸氢钠碳化后形成多孔结构降低膨胀，同时掺杂的硼氢化钠碳化后生成钠掺杂多孔碳。由钠掺杂沥青基多孔碳制备得硅碳材料具有成本低、强度高的优点，降低了材料的缺陷，提升了材料的电子导电率，改善了倍率性能。

16、（2）本发明在制备硅碳复合材料时，通过真空气化金属化合物生成气体，进行金属掺杂，获得锂掺杂硅碳材料，提升了材料的电子导电率，改善了倍率性能并通过钝化处理及其无定形碳束缚硅的膨胀，降低材料的满电膨胀。

技术特征：

1.一种沥青基新型硅碳复合材料，其特征在于，复合材料呈现核壳结构，内核为金属硅掺杂多孔碳，外壳由内向外依次是二氧化硅层、无定形碳层；按照复合材料质量比100%计算，第一外壳二氧化硅层的质量比0.5-2wt%，第二外壳无定型碳层质量比1-5wt%。

2.根据权利要求1所述的沥青基新型硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料由沥青基多孔碳制备。

3.根据权利要求1-2任一项所述的沥青基新型硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的活化剂为氯化银、氯化铜、氯化锌中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中硅烷气体选自二甲基硅烷、二乙基硅烷、二氯二乙基硅烷、甲基二氯硅烷、三氯硅烷、甲硅烷、乙硅烷中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中金属化合物选自醋酸锂、甲基锂、丁基锂中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中氧化性混合气体为氧气、二氧化氮、一氧化碳、溴氧中的一种与氩气的混合气体，体积比1-5：10,流量10-100sccm。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中碳源气体选自甲烷、乙烷、乙炔、乙烯中的一种或多种，流量10-100sccm。

9.一种锂离子电池负极极片，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一个表面的负极材料，所述负极材料包括权利要求1-2任一项所述沥青基新型硅碳复合材料或权利要求3-8任一项制备得到的沥青基新型硅碳复合材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜，所述负极极片为权利要求9所述的锂离子电池负极极片。

技术总结本发明公开了一种沥青基新型硅碳复合材料，该复合材料呈现核壳结构，内核为金属硅掺杂多孔碳，外壳由内向外依次是二氧化硅层、无定形碳层；按照复合材料质量比100%计算，第一外壳二氧化硅层的质量比0.5‑2wt%，第二外壳无定型碳层质量比1‑5wt%。所述硅碳复合材料由沥青基多孔碳制备。通过在沥青基多孔碳前驱体中掺杂碳酸氢钠、氯化铜等活化剂、硼氢化钠实现材料造孔降低其硅碳材料的膨胀及其提升硅的沉积量提升比容量，同时，硅碳材料中掺杂锂降低材料的缺陷，提升首次效率；并通过钝化处理及其无定形碳束缚硅的膨胀，降低材料的满电膨胀。技术研发人员：林宇腾,郭树豪,刘宇新,李鑫受保护的技术使用者：至华新能源科技（浙江）有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/26